Auto-montagem in situ em uma etapa de compósito de nanoestrutura de Cu (OH) 2 semelhante a folha de cipreste / nanofolhas de grafeno com excelente estabilidade de ciclagem para supercapacitores

Resumo

Os hidróxidos de metal de transição e o composto de grafeno prometem ser a próxima geração de material de eletrodo de alto desempenho para aplicações de armazenamento de energia. Aqui, fabricamos o Cu (OH) semelhante a uma folha de cipreste ₂ nanoestrutura / nanofolhas de grafeno compostas através do processo de síntese in situ de uma etapa, empregadas como um novo tipo de material de eletrodo para armazenamento de energia eletroquímica de alta eficiência em supercapacitores. Um sistema de dois eletrodos baseado em solução é aplicado para sintetizar Cu (OH) ₂ / nanoestrutura híbrida de grafeno, onde nanofolhas de grafeno anódico ancoram firmemente Cu catódico (OH) ₂ nanoestrutura devido à interação eletrostática. A automontagem in situ de Cu (OH) ₂ / grafeno garante boa robustez estrutural e o Cu (OH) semelhante a folha de cipreste ₂ nanoestrutura pronta para formar a morfologia aberta e porosa. A estrutura híbrida facilitaria o transporte de carga e mitigaria efetivamente as mudanças de volume durante os ciclos de carga / descarga de longo prazo. Como consequência, o Cu (OH) ₂ / composto de grafeno exibe a maior capacitância de 317 mF / cm ² na densidade de corrente de 1 mA / cm ² e estabilidade cíclica superior sem queda de capacitância em 20.000 ciclos e capacidade de taxa notável em densidades de corrente aumentadas.

Introdução

O esgotamento cada vez maior dos combustíveis fósseis e o agravamento da poluição ambiental exigem a exploração urgente de fontes de energia sustentável e o desenvolvimento de tecnologias de armazenamento de energia para atender aos requisitos de aplicação de muitos dispositivos eletrônicos e veículos híbridos em nossa sociedade moderna [1, 2]. Como um dispositivo de armazenamento de energia promissor, os supercapacitores (SCs) têm atraído muita atenção devido ao seu tamanho pequeno, alta densidade de potência, capacidade de recarga rápida, longa vida útil e segurança operacional desejável [3,4,5,6,7,8]. são duas classes de SCs, pseudocapacitores e capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs), com base no mecanismo de armazenamento de energia [9]. Material de carbono com muitas vantagens de abundância, não tóxico, grande área de superfície, boa condutividade, excelente durabilidade química, é um material de eletrodo típico para capacitores de camada dupla (EDLCs), armazenando carga na camada dupla elétrica perto da superfície do eletrólito / eletrodo por adsorção eletrostática [10,11,12,13,14,15,16]. No entanto, o material de carbono geralmente exibe uma capacitância específica relativamente baixa. Em comparação, muitos hidróxidos de metal de transição baratos, como Ni (OH) ₂ [17, 18], NiO [19], MnO ₂ [20], Co ₃ O ₄ [21] armazenam energia parcialmente baseada em reações redox Faradic reversíveis rápidas que ocorrem na superfície do eletrodo, oferecendo pseudo-capacitância muito maior [22, 23]. Infelizmente, a maioria deles sofre de má condutividade elétrica intrínseca e sofre grande alteração de volume durante os processos eletroquímicos, o que resulta em reversibilidade pobre e ciclo de vida curto [24]. Obviamente, para sintetizar o material do eletrodo de alto desempenho a um baixo custo, é de grande importância combinar hidróxidos de metal de transição facilmente disponíveis com material de carbono por uma estratégia de fabricação fácil e econômica.

Entre os vários hidróxidos de transição, Cu (OH) ₂ é um dos materiais de eletrodo mais promissores devido à sua abundância natural, amigo do ambiente e rápido redox [25,26,27]. Além das características acima mencionadas da maioria dos materiais de carbono, o grafeno tem uma área de superfície específica excepcionalmente grande, cujas superfícies principais são expostas ao eletrólito, exibindo uma alta capacitância específica (550 F / g) [28]. Para melhorar a condutividade elétrica e aumentar a capacidade do eletrodo, Cu (OH) ₂ e compósito de grafeno foram projetados como eletrodo, inibindo de forma eficiente as mudanças de volume de Cu (OH) ₂ e prevenir a aglomeração séria e re-empilhamento de grafeno porque a natureza flexível e robusta típica do grafeno permite que os materiais do eletrodo mantenham efetivamente a integração estrutural [26, 29, 30, 31]. Mahanty et al. apresentou que o óxido de grafeno / Cu (OH) reduzido ₂ composto, que exibiu uma alta capacitância de 602 F g ⁻¹ e boa retenção de capacitância de 88,8% em 5000 ciclos. Tanto a capacitância específica quanto a estabilidade cíclica foram dramaticamente aumentadas, em comparação com o Cu (OH) original ₂ [26]. Ghasemi et al. Cu ₂ preparado O-Cu (OH) ₂ nanocompósito de grafeno por várias etapas, incluindo deposição eletroforética e técnicas de eletrodeposição, exibiu capacitância específica de 425 F g ⁻¹ e manteve cerca de 85% da capacitância inicial com uma densidade de corrente de 10 A g ⁻¹ após 2500 ciclos [32]. Embora as propriedades supercapacitivas tenham sido aprimoradas no relatório, a maioria dessas abordagens é complicada e cara. Além disso, a estabilidade do ciclo de Cu (OH) relatado ₂ / composto de grafeno para supercapacitância precisa ser melhorado.

Neste trabalho, relatamos a automontagem em uma etapa in situ de Cu (OH) semelhante a folha de cipreste ₂ nanoestrutura / nanofolhas de grafeno compostas realizadas em um sistema de dois eletrodos, onde nanofolhas de grafeno geram a partir de esfoliação eletroquímica de grafite no ânodo e simultaneamente Cu (OH) ₂ nanoestrutura forma-se na espuma de Cu no cátodo. A morfologia e a estrutura, juntamente com a interação entre os diferentes componentes do nanocompósito, influenciariam suas propriedades de armazenamento de energia eletroquímica. As nanofolhas de grafeno de poucas camadas transparentes ancoram-se firmemente em Cu (OH) semelhante a uma folha de cipreste ₂ superfície, formando uma estrutura porosa, aberta e interconectada. Espera-se que esta estrutura híbrida única proporcione a este composto velocidade de transferência de carga rápida, alta atividade eletroquímica e excelente estabilidade. Como resultado, o Cu (OH) ₂ / compósito de grafeno apresenta excelente desempenho de armazenamento de energia eletroquímica com alta capacitância específica e excelente estabilidade cíclica ao longo de 20.000 ciclos, tornando-o um material de eletrodo ideal para SCs de alto desempenho.

Seção de métodos

Preparação da amostra

A espuma de cobre (10 × 15 × 1,6 mm ³ , Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co. Ltd., China) e folha de grafite (10 × 15 × 1,0 mm ³ , Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., China) fatias foram lavadas em banho ultrassônico com etanol absoluto e água DI por 15 min respectivamente [33], depois as fatias foram colocadas em água desionizada para uso posterior. Conforme ilustrado na Fig. 1, o processo de síntese eletroquímica foi implementado em um sistema de células de dois eletrodos [9], onde a folha de grafite atua como ânodo e a espuma de Cu atua como cátodo. A fim de alcançar a automontagem in situ de Cu (OH) semelhante a folha de cipreste ₂ nanoestrutura / compósito de nanofolhas de grafeno, o eletrólito é uma solução mista de 0,1 M (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (100 mL) e NH ₃ · H ₂ O (3 mL). Quando o sistema de célula de dois eletrodos foi aplicado a uma voltagem de corrente contínua de 7 V por 1 h, no ânodo a folha de grafite foi eletroquimicamente esfoliada e decomposta em um monte de nanofolhas de grafeno e no cátodo a espuma de Cu foi corroída em Cu semelhante a folha de cipreste (OH) ₂ por NH ₃ · H ₂ O.
$$ \ mathrm {Cu} +6 \ \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 + 2 \ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ left [\ mathrm {Cu} {\ left (\ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ right)} _ 6 \ right]} ^ {2 +} + 2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ uparrow $$ (1) $$ \ mathrm {C} {\ mathrm {u}} ^ {2 +} + 2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} \ to \ mathrm {C} \ mathrm {u} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 $$ (2)

Impulsionadas pelo campo elétrico, as nanofolhas esfoliadas de grafeno com cargas residuais negativas em sua borda foram eletricamente atraídas para a superfície do Cu (OH) catódico ₂ , montando nesta nanoestrutura porosa única. O Cu (OH) semelhante a uma folha de cipreste ₂ O compósito de nanoestrutura / nanofolhas de grafeno foi seco ao ar.

Caracterizações

A difração de raios-X (XRD) foi realizada em um difratômetro de raios-X Rigaku Ultima IV por radiação Cu Kα com a taxa de varredura de 2 ° min ⁻¹ mais de 2 θ variam de 10 ° a 80 °. A espectroscopia Raman foi adquirida no Renishaw em um sistema Via-reflex, com a fonte de excitação de um comprimento de onda de laser (532 nm). Obtemos os detalhes da morfologia, estrutura, tamanho do cristal e outros parâmetros por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM, Zeiss Ultra Plus), microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e difração de elétrons de área selecionada (SAED) (JEOL JEM-2100F operando a 200 kV). Os componentes químicos de superfície e os estados de valência da amostra foram pesquisados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS).

Medições eletroquímicas

As medições eletroquímicas do Cu (OH) ₂ / compósito de grafeno em espuma de Cu foi implementado em uma configuração de três eletrodos com um eletrodo de Ag / AgCl como eletrodo de referência e um eletrodo de placa de Pt como contra-eletrodo em eletrólito 1 M KOH. Os testes de voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram conduzidos no PARSTAT 4000. As curvas CV e as medições de carga-descarga galvanostática (GCD) foram realizadas dentro da janela de potencial de 0 V a 0,6 V, respectivamente. O GCD e a estabilidade cíclica foram realizados no LAND CT-2001A. O EIS foi testado sem tensão de polarização com a faixa de frequência de 0,01–100 kHz. A capacitância de área da amostra foi calculada pela seguinte equação:
$$ C =\ frac {Jt} {\ Delta V} $$ (3)
, em que C (mF cm ⁻² ) representa a capacitância da área, J (mA cm ⁻² ) é a densidade atual, t ( s ) é o tempo de descarga, Δ V ( V ) é a janela de tensão para testes cíclicos.

Resultados e discussões

A formação e pureza de fase de Cu (OH) ₂ / compósito de grafeno foram estudados por difração de raios-X (Fig. 2a). Os picos marcados com um asterisco em 43.4 ^° , 50,6 ^° e 74,4 ^° são correspondentes ao cobre metálico (JCPDS 04-0836) da espuma de cobre. Enquanto os picos de difração estão localizados em 16,7 ^° , 23,9 ^° , 34,2 ^° , 36,0 ^° , 38,3 ^° , 39,9 ^° , 53,5 ^° , 55,3 ^° , 56,5 ^° e 65,0 ^° estão de acordo com Cu (OH) ₂ (JCPDS 01-080-0656). Os picos agudos no padrão de difração indicam que o material de síntese tem boa cristalinidade e Cu (OH) altamente puro ₂ Estágio. A espectroscopia Raman é um instrumento significativo para a caracterização de materiais de carbono. A Figura 2b mostra o espectro Raman para o Cu (OH) ₂ / composto de grafeno. Os espectros Raman exibem três picos perceptíveis a 1349 cm ⁻¹ , 1579 cm ⁻¹ e 2715 cm ⁻¹ correspondendo à banda D, banda G e banda 2D do grafeno, respectivamente, o que confirmou a existência do grafeno [9].

A Figura 3 exibe a morfologia e a estrutura do Cu (OH) tipo folha de cipreste ₂ nanoestrutura / nanofolhas de grafeno. Como mostrado na Fig. 3a, uma imagem FESEM típica mostra que o Cu (OH) ₂ a nanoestrutura se entrelaça com as nanofolhas de grafeno para formar uma nanoestrutura interconectada altamente aberta e porosa. A Figura 3b apresenta a imagem FESEM ampliada de algum Cu (OH) ₂ representativo / composto de grafeno e indica que o Cu (OH) ₂ sintetizado in situ composto por nanobastões unidimensionais curtos tem uma morfologia semelhante à da folha de cipreste e as nanofolhas de grafeno são ultrafinas e transparentes. Este Cu (OH) ₂ Espera-se que a nanoestrutura híbrida de grafeno tenha uma grande área de superfície, boa acessibilidade a íons e adesão mecânica.

A nanoestrutura detalhada do Cu (OH) ₂ / composto de grafeno é analisado por TEM. A imagem TEM de baixa ampliação na Fig. 4a mostra que o Cu (OH) semelhante a uma folha de cipreste ₂ nanoestrutura anexada a nanofolhas de grafeno ultrafinas, que são consistentes com as imagens SEM. Realizamos difração de elétrons de área selecionada (SAED) de grafeno, como mostrado na inserção da Fig. 4a. Os pontos de difração bem definidos e o padrão de difração hexagonal confirmam a estrutura cristalina das nanofolhas de grafeno obtidas por esfoliação da folha de grafeno. A partir das imagens TEM de alta ampliação (Fig. 4b), podemos encontrar os ramos de Cu (OH) semelhante a uma folha de cipreste ₂ a nanoestrutura tem comprimento médio de 300 nm e diâmetro de 15 nm. Além disso, os pontos de difração claramente visíveis no padrão SAED (inserção da Fig. 4b) revelam que o ramo de Cu (OH) semelhante a folha de cipreste ₂ tem uma boa cristalinidade. Os pontos de difração com um espaçamento d calculado de 0,25 nm, 0,22 nm, 0,16 nm e 0,14 nm podem ser associados com a faceta (111), (130), (151) e (152) de Cu (OH) ₂ . A Figura 4c representa uma imagem HRTEM e a franja da rede de 0,22 nm é atribuída a (130) faceta de Cu (OH) ₂ . A observação da franja de rede clara confirma ainda a formação dos ramos de Cu (OH) semelhante a folha de cipreste ₂ com boa cristalinidade.

Os estados de valência química e a composição do elemento são caracterizados por espectros XPS deconvoluídos, conforme apresentado na Fig. 5. O XPS de Cu 2p é mostrado na Fig. 5a. Os picos observados em 954,5 eV e 934,6 eV são indexados a Cu 2p _1/2 e Cu 2p _3/2 picos de Cu ²⁺ , respectivamente, indicando a existência de Cu (OH) ₂ . Devido à espuma de Cu como substrato, os picos característicos em 952,1 eV e 932,3 eV são de Cu 2p _1/2 e Cu 2p _3/2 . O espectro C 1s XPS (Fig. 5b) de Cu (OH) ₂ / grafeno é deconvoluído em três picos:C =O (288,5 eV), C-OH (285,6 eV) e C-C (284,8 eV), respectivamente. O espectro de O 1s (Fig. 5c) tem duas contribuições:os dois picos em 531,6 eV e 530,1 eV podem ser atribuídos às espécies de oxigênio em Cu (OH) ₂ e CuO, respectivamente, os outros dois picos em 532 eV e 533 eV se originam de C-O e C =O, respectivamente.

A capacidade de armazenamento de carga eletroquímica do Cu (OH) ₂ / nanocompósito de grafeno foi investigado tomando-os como eletrodos de trabalho. As curvas do voltamograma cíclico (CV) de Cu (OH) ₂ / grafeno são mostrados na Fig. 6a, quando testados em várias taxas de varredura na faixa de 5 mV s ⁻¹ a 100 mV s ⁻¹ . Um par de picos redox bem definidos é obviamente observado em cada curva, correspondendo à reação reversível de Cu ²⁺ ↔ Cu ¹⁺ . As reações redox reversíveis podem ser expressas como [27]
$$ 2 \ \ mathrm {Cu} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + 2 \ {\ mathrm {e}} ^ {-} \ kern0.5em \ Longleftrightarrow \ mathrm {C} {\ mathrm {u}} _ 2 \ mathrm {O} \ kern0.5em +2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (4)

Com o aumento da taxa de varredura, as curvas CV mantêm um perfil semelhante e a resposta de corrente aumentou, indicando a boa capacidade de taxa e boa reversibilidade das reações Faradic [17, 27]. Enquanto isso, os picos de oxidação e redução mudam, respectivamente, para potenciais mais positivos e mais negativos, devido ao tempo de difusão de íons limitado ou resistência de salto de elétrons de alta [34].

A Figura 6b exibe a capacitância de área e curvas de descarga de carga galvanostática em diferentes densidades de corrente de 1, 2, 4, 8 e 10 mA cm ⁻² . As curvas de carga-descarga galvanostática do eletrodo composto exibem a natureza pseudo-capacitiva típica, que concorda perfeitamente com suas curvas CV. O Cu (OH) ₂ / composto de grafeno atinge a maior capacitância específica de área de 317 mF cm ^-2 a uma densidade de corrente de 1 mA cm ^-2 . A capacitância específica pode manter 303, 293, 280, 273 mF cm ⁻² em diferentes densidades de corrente. O Cu (OH) ₂ / eletrodo de nanocompósito de grafeno mostra uma boa capacidade de taxa com apenas 14% de perda de capacitância em uma alta densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² , que pode ser atribuída à nanoestrutura única em favor da difusão de íons de eletrólito e transferência de carga rápida e eficiente [17].

A estabilidade do ciclo do Cu (OH) ₂ / eletrodo de nanocompósito de grafeno foi estudado por medições de ciclo de carga e descarga na densidade de corrente constante de 2 mA cm ⁻² (Fig. 6c). A capacitância específica até 20.000 ciclos mantém o valor inicial de 303 mF cm ⁻² com 100% de retenção, exibindo o excelente desempenho de ciclismo. Além disso, a eficiência Coulombic pode manter 100% o que demonstra ainda que o eletrodo possui boa estabilidade eletroquímica. Da Fig. 6d, o valor de interceptação de cerca de 2,35 no eixo real representa a resistência interna ( R _S ) na área de alta frequência. A resistência interna ligeiramente alta é atribuída principalmente à resistência inerente do material ativo, devido ao defeito natural na condutividade elétrica do Cu (OH) ₂ . A inclinação do gráfico de Nyquist reflete a impedância de Warburg, que demonstra uma baixa resistência à difusão do eletrólito. O Cu (OH) aberto poroso ₂ / nanoestrutura de nanocompósito de grafeno com grande área de superfície dota o eletrodo com locais reativos abundantes e encurta o caminho de difusão de íons.

As excelentes propriedades de armazenamento de energia eletroquímica do Cu (OH) ₂ / nanocompósitos de grafeno são atribuídos às seguintes razões:(i) o substrato de espuma 3D Cu análogo à espuma de Ni relatada também tem muitas vantagens de alta condutividade elétrica, grande área de superfície, poros em microescala e muitos canais de fluxo, fornecendo ao material ativo alta carga de massa e grande área de superfície efetiva [35, 36]; (ii) devido ao Cu (OH) semelhante a folha de cipreste ₂ sintetizado pela oxidação in situ de espuma de cobre, este eletrodo livre de aglutinante não apenas reduz o efeito do volume morto e a resistência interna, mas também promove a transferência efetiva de carga e reações redox rápidas [37, 38]; (iii) a condutividade elétrica do Cu (OH) ₂ pode ser melhorado por montagem com grafeno, facilitando a difusão dos íons eletrolíticos e o transporte de elétrons [39]; (iv) até certo ponto, as mudanças de volume de Cu (OH) ₂ e, especialmente, a aglomeração de grafeno pode ser aliviada, aumentando a estabilidade tanto da nanoestrutura quanto do desempenho eletroquímico durante processos contínuos de carga-descarga [29]; (v) a nanoestrutura única aberta, porosa e interconectada pode reservar íons de eletrólito para garantir as reações redox suficientes, particularmente em altas densidades de corrente [40].

Conclusões

Adotamos um método eletroquímico simples baseado em solução para sintetizar in situ Cu (OH) semelhante a folha de cipreste ₂ nanoestrutura / nanofolhas de grafeno em espuma de Cu servindo como um eletrodo promissor para supercapacitores. Esta nova nanoestrutura híbrida confere ao Cu (OH) ₂ / nanocompósito de grafeno com abundantes reações redox, boa transferência de carga e via de difusão de íons de eletrólito curta. Quando avaliado como o material do eletrodo para supercapacitores, o Cu (OH) ₂ / nanocompósito de grafeno demonstra alta capacitância reversível de 317 mF cm ⁻² e excelente estabilidade com 100% de retenção ao longo de 20.000 ciclos em densidades de corrente de 2 mA cm ⁻² e capacidade de taxa notável em densidades de corrente aumentadas. Este método de síntese abrirá uma nova porta para a fabricação fácil de outros hidróxidos e fornecerá uma estratégia eficaz para dispositivos notáveis de armazenamento de energia eletroquímica.

Abreviações

CV:: Voltametria cíclica
EDLCs:: Capacitores elétricos de camada dupla
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
GCD:: Medições de carga-descarga galvanostática
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
SCs:: Supercapacitores
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Substrato SERS altamente sensível e estável fabricado por co-pulverização e deposição de camada atômica Nanopartículas de ouro bioconjugadas ambientalmente compatíveis como agentes de contraste eficientes para imagiologia de câncer induzida por inflamação

Nanomateriais

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biológico

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