Sensores de gás baseados em filmes finos de óxido de grafeno holey quimicamente reduzido

Resumo

O fenômeno de empilhamento de nanofolhas em filmes finos de grafeno deteriora significativamente seu desempenho de detecção de gás. Este problema de empilhamento de nanofolhas deve ser resolvido e reduzido para aumentar a sensibilidade de detecção de gás. Neste estudo, relatamos uma nova amônia (NH ₃ ) sensor de gás baseado em filmes finos de grafeno holey. Os precursores, nanofolhas de óxido de grafeno holey (HGO), foram preparados por corrosão do grafeno sob irradiação UV com reagente de Fenton (Fe ²⁺ / Fe ³⁺ / H ₂ O ₂ ) O grafeno holey foi preparado pela redução de HGO (rHGO) com pirrol. Sensores de gás de filme fino de grafeno Holey foram preparados depositando suspensões de rHGO sobre os eletrodos. Os dispositivos de detecção resultantes mostram excelente resposta, sensibilidade e seletividade para NH ₃ . A mudança de resistência é de 2,81% quando o NH ₃ nível é tão baixo quanto 1 ppm, enquanto a mudança de resistência é 11,32% quando o NH ₃ o nível é aumentado para 50 ppm. Além disso, o sensor de gás de película fina rHGO pode ser rapidamente restaurado aos seus estados iniciais sem a estimulação com uma lâmpada IR. Além disso, os dispositivos mostraram excelente repetibilidade. O sensor de gás de película fina rHGO resultante tem um grande potencial para aplicações em vários campos de detecção devido ao seu baixo custo, baixo consumo de energia e excelente desempenho de detecção.

Introdução

Os sensores quimiossistivos desempenham papéis cada vez mais importantes em domínios como monitoramento ambiental, produção industrial, medicina, militar e segurança pública [1,2,3,4,5,6]. Hoje, os sensores de gás de estado sólido ainda sofrem de problemas relacionados à estabilidade de longo prazo e precisão de detecção [7]. Nanomateriais como nanofios, nanotubos de carbono e grafeno [8,9,10] têm mostrado grande potencial na próxima geração de sensores de gás devido à sua alta razão de aspecto, grande área de superfície específica, excelentes propriedades eletrônicas e fabricação simples [11, 12,13].

Grafeno, uma estrutura de camada única de átomos de carbono em uma rede em favo de mel bidimensional (2D), tem sido amplamente relatado como um excelente material de detecção, devido à sua alta área de superfície específica, propriedades elétricas únicas e excelente mecânica, química e propriedades térmicas [14,15,16,17,18,19]. Suas propriedades eletrônicas dependem fortemente da adsorção de superfície, que pode alterar a densidade dos portadores. Grafeno e óxido de grafeno reduzido (rGO) mostram excelente desempenho de detecção para vários gases, incluindo NO ₂ , NH ₃ , CO, etanol, H ₂ O, trimetilamina, HCN e dimetil metilfosfonato [13, 20,21,22,23,24,25,26,27,28]. O rGO obtido pela redução química do óxido de grafeno (GO) tem grande potencial de aplicação em quimiosistores devido ao seu custo-benefício, produção em larga escala e grandes áreas de superfície utilizáveis ​​[29,30,31,32]. A maioria dos estudos anteriores focou em estruturas 2D [33,34,35,36,37,38]. No entanto, as folhas de grafeno 2D podem ser montadas em uma rede de espuma de grafeno tridimensional (3D) ou estrutura nanoporosa para aumentar a área de superfície [39,40,41,42,43]. Embora o rGO tenha um potencial excepcional como um sensor de gás com características em miniatura, de baixo custo e portátil, ele ainda não é amplamente utilizado, retardando assim a aplicação comercial de dispositivos de detecção baseados em rGO.

Dois métodos principais foram relatados para a fabricação de sensores quimiossistivos baseados em nanomateriais:(1) Eletrodos são depositados no topo dos materiais de detecção [44]. Isso constitui um processo complexo, e habilidades requintadas são necessárias. (2) Uma dispersão rGO é lançada em uma superfície contendo os eletrodos [45]. É difícil aperfeiçoar as técnicas de fundição por dispersão para garantir a reprodutibilidade dos dispositivos de detecção. Portanto, é desejável fabricar dispositivos de detecção de gás de filme fino de grafeno poroso com técnicas de fundição de gota fáceis características.

Neste estudo, relatamos um novo NH ₃ sensor baseado em filmes finos de grafeno holey. O óxido de grafeno holey (HGO) obtido pela corrosão do GO por reação de foto-Fenton [46] foi usado como um precursor para a montagem de filmes finos. O óxido de grafeno holey reduzido (rHGO) foi formado pela redução de HGO com pirrol. Os sensores de filme fino de gás rHGO foram preparados jogando suspensões de rHGO sobre os eletrodos. O desempenho do sensor de gás preparado por este método é significativamente melhor do que o do dispositivo rGO baseado no método de dispersão. Sensores fáceis, verdes e reproduzíveis podem ser preparados com base em filmes rHGO. Esses sensores têm excelente desempenho, baixo custo, características em miniatura e portáteis. Como resultado, um novo caminho é preparado para a aplicação de filmes finos de rHGO no campo de detecção de gás.

Materiais e métodos

Material

O pó de grafite natural usado neste estudo foi adquirido em Tianyuan, Shandong, China. O pirrol foi obtido na Suzhou Chemical Reagents (China) e purificado por destilação. Sulfato ferroso (FeSO ₄ ) foi adquirido na Shanghai Chemical Reagents, China. Todos os outros produtos químicos foram adquiridos de Suzhou Chemical Reagents, China, e usados ​​como recebidos sem purificação adicional. Todos os solventes orgânicos foram purificados por destilação.

Preparação do HGO

GO foi sintetizado usando o método Hummers melhorado [31]. Resumidamente, 57,5 ​​mL de H ₂ SO ₄ foi adicionado a um frasco de vidro contendo grafite (2 g). Após agitação por 30 min, 1 g de NaNO ₃ foi adicionado, e a mistura foi agitada durante 2 h num banho de gelo. O frasco foi transferido para um banho de água a 35 ° C e 7,3 g de KMnO ₄ foi adicionado. A mistura foi agitada durante 3 h. Em seguida, 150 mL de água pura foram adicionados e a reação continuou por mais 30 min. Então, 55 mL de 4% H ₂ O ₂ foi adicionado, e a solução foi agitada durante 30 min para obter uma suspensão GO. A suspensão GO resultante foi enxaguada com uma grande quantidade de HCl aquoso (3%) três vezes. O produto obtido após lavagem com água foi seco a 40 ° C em estufa a vácuo por 24 h. A dispersão aquosa GO a uma concentração de 0,5 mg / mL foi sonicada e armazenada para uso posterior.

Vinte mililitros H ₂ O ₂ e 100 μL FeSO ₄ foram adicionados à dispersão de GO (5 mL); em seguida, a mistura continuou a sonicar durante 10 min. O pH da mistura foi ajustado para 4 por adição de HCl aquoso (1%). Posteriormente, a reação foto-Fenton do GO foi realizada na dispersão da mistura [46]. Após vários minutos, alguns pequenos orifícios apareceram na superfície do GO. A reação foi dialisada em água desionizada por 1 semana para remover os íons metálicos, H ₂ que não reagiu O ₂ e outras pequenas espécies moleculares produzidas pela reação.

Preparação de rHGO

O rHGO foi obtido reduzindo o HGO com pirrol. Primeiramente, 50 mL de HGO (1 mg / mL) foram obtidos por ultrassonicação em temperatura ambiente por 1 h, e pirrol (1 mg) disperso em etanol (10 mL) foi adicionado. A mistura foi posteriormente sonicada durante 20 min e agitada sob refluxo num banho de óleo a 95 ° C durante 12 h. Finalmente, a mistura foi filtrada usando um vidro sinterizado G5 e enxaguada com DMF e etanol. Assim, o rHGO foi preparado.

Fabricação de sensor de gás baseado em rHGO

Os eletrodos para sensores rHGO foram fabricados usando um processo de microfabricação convencional, conforme relatado em nossos estudos anteriores [45, 47, 48]. As matrizes interdigitadas de eletrodos (8 pares) possuem um comprimento de dedo de 600 μm e um tamanho de lacuna de 5 μm. Os eletrodos foram preparados por pulverização catódica Cr (10 nm) e Au (180 nm) em um padrão litográfico. O fotorresiste foi então removido pelo processo de decolagem. Finalmente, os eletrodos foram sonicados em acetona, enxaguados com uma grande quantidade de água desionizada e purgados com nitrogênio para uso posterior.

Os sensores de rHGO foram preparados da seguinte forma:0,05 μL de suspensão de etanol de rHGO (1 mg / mL) foi colocado no eletrodo usando uma seringa. Depois que os eletrodos foram secos ao ar, uma estrutura de rede condutiva foi formada na superfície do eletrodo.

Medição com detecção de gás

As propriedades de detecção dos sensores rHGO foram avaliadas usando um sistema de sensor feito pelo próprio, como mostrado na Fig. 1. NH seco ₃ foi borbulhado soprando ar seco em NH 4% ₃ solução aquosa, posteriormente através de um tubo de secagem com flocos de NaOH. A concentração de NH ₃ pode ser controlado por diluição de ar e monitorado usando um medidor de fluxo de massa. A taxa de fluxo do gás de equilíbrio (ar seco) foi controlada a 1,0 L / min. Todas as medições de detecção foram realizadas usando um testador de semicondutor de precisão (Agilent 4156C) em temperatura ambiente (25 ° C). A resposta do sensor foi medida pela mudança de resistência a uma tensão de 500 mV.

Diagrama esquemático da configuração experimental para teste de detecção de gás

Caracterização

A medição de AFM foi realizada com um instrumento Dimension Icon (Veeco, Plainview, NY, EUA). As medições de XPS foram realizadas usando um espectrômetro de fotoelétrons de raios-X Thermo Scientific Escalab 250 (Thermo Fisher Scientific Inc., Reino Unido) usando Al K monocromado _α Feixes de raios X como fonte de excitação (1486,6 eV). O espalhamento Raman foi realizado usando um espectrômetro Jobin-Yvon HR-800 Raman equipado com uma fonte de laser de 633 nm. As morfologias das amostras foram observadas em microscópio eletrônico de varredura (Hitachi S-4800).

Resultados e discussão

Síntese e caracterização de HGO e rHGO

Um método Hummers melhorado foi usado para oxidar a grafite, formando assim uma dispersão aquosa estável de GO. A reação foto-Fenton do GO foi induzida na junção dos átomos de carbono e oxigênio, clivando as ligações C – C [46]. O progresso da reação foto-Fenton do GO foi medido por microscopia de força atômica (AFM). Conforme mostrado na Fig. 2 e arquivo adicional 1:Figura S1, após 1 h de reação, muitos pequenos orifícios são observados na superfície das placas GO. Pode ser visto na Fig. 2 e arquivo adicional 1:Figura S2 que a espessura do grafeno antes do ataque é de cerca de 1 nm, e a espessura do grafeno após o ataque é de cerca de 1,9 nm. Os resultados indicam que uma única camada de grafeno foi preparada [49]. Como resultado, lâminas de HGO bem dispersas em água foram obtidas, e a camada de lâminas manteve uma característica de grande dimensão.

Imagem AFM de folhas GO após reação com reagente de Fenton sob irradiação UV por 1 h

A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) também forneceu evidências para a redução de HGO a rHGO durante o processo hidrotérmico. A Figura 3b e d mostram os espectros de XPS de C1s de HGO e rHGO. Nos espectros XPS C1s de HGO (Fig. 3b), quatro picos típicos em 284,8, 286,7, 287,5 e 288,7 eV são atribuídos a C – C / C =C, C – O, C =O e O – C =Grupos O, respectivamente [50]. Conforme a reação de redução ocorre, as intensidades de pico dos grupos C – O e C =O nos espectros de Cls de XPS são significativamente reduzidos em rHGO. Além disso, a curva de varredura na Fig. 3a, c mostra que um novo pico de N1s aparece na curva de varredura de rHGO em relação à curva de varredura de HGO, sugerindo que moléculas de polipirrol (PPy) foram anexadas à superfície de rGO após a redução [ 51, 52]. A razão C / O de HGO e rHGO foi de 2,2 e 5,1, respectivamente. O aumento da razão C / O no rHGO indicou que a maioria dos grupos funcionais contendo oxigênio foram removidos do HGO durante a redução pelo pirrol.

Espectros XPS de Cls de HGO antes ( a ) e após a redução ( b ) Espectro XPS de HGO ( c ) e rHGO ( d )

A espectroscopia Raman é uma ferramenta comumente usada para medir a ordem da estrutura cristalina dos átomos de carbono. A presença da banda D em 1346 cm ⁻¹ e banda G a 1597 cm ⁻¹ é demonstrado pelo espectro Raman conforme mostrado na Fig. 4. Atualmente, a banda D representa o grau de desordem da estrutura do cristal de grafeno devido à destruição da ligação C =C entre a borda e o grupo funcional contendo oxigênio, e a banda G pode ser atribuído ao alongamento mútuo de sp ² par de átomos híbridos na rede de grafite, ou seja, a proximidade hexagonal do átomo de carbono do grafeno [53]. A relação de intensidade relativa de I _D / I _G reflete a mudança nos grupos funcionais de superfície antes e depois da redução. A redução também foi verificada pela diminuição do FWHM do pico D conforme mostrado na Fig. 4b [54]. Após a redução com pirrole, o I _D calculado / I _G a proporção diminuiu de 1,29 (HGO) para 1,12 (rHGO). Isso ocorre por causa do aumento no tamanho médio do sp cristalino ² domínios, seguindo estudos anteriores [55,56,57]. Arquivo adicional 1:A Figura S3 mostra o I _D / I _G distribuição do teste Raman para filme fino de rHGO. Vinte locais diferentes foram testados na mesma amostra, e eu _D / I _G os valores estão localizados entre 1,04 a 1,14.

Espectro Raman de a HGO e b rHGO com um comprimento de onda de excitação de 632 nm

Avaliação de dispositivos de detecção com base em rHGO

O filme fino de rHGO foi depositado em um substrato de silício de acordo com nossos métodos relatados anteriormente [45]. A Figura 5 mostra as imagens SEM de rHGO depositadas entre os eletrodos. As folhas rHGO foram distribuídas entre os dois eletrodos, formando uma boa estrutura de rede. A resposta de resistência do dispositivo de detecção resultante foi medida usando um instrumento de medição semicondutor preciso (Agilent 4156C). A resistência de ~ 1 MΩ a uma tensão de 500 mV indica que um bom circuito condutor do sensor baseado em rHGO foi preparado. Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostra a distribuição de resistência de 50 sensores de filme fino de gás rHGO.

Imagens SEM de a Matrizes de eletrodos em ponte rHGO e b a imagem ampliada da área selecionada

NH ₃ , um gás tóxico, é muito prejudicial à saúde humana, sendo amplamente utilizado em vários campos, como plásticos, fertilizantes e medicina [56]. É importante estudar NH ₃ sensores de gás para detecção de NH ₃ vazamento. A resposta do sensor rHGO foi medida com diferentes concentrações de NH ₃ gás. A seguinte fórmula foi usada para calcular a concentração de NH ₃ [48]:
$$ {F} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} =\ frac {P _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} {P_0- {P} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} {F} _ {\ mathrm {C}} $$ (1)
onde F _c (sccm) é o fluxo de gás portador, P ₀ é a pressão na saída da garrafa de borbulhamento, e \ ({P} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \) é a pressão de NH ₃ [58].
$$ {C} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \ left (\ mathrm {ppm} \ right) =\ frac {10 ^ 6 {F} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} { F _ {\ mathrm {d}} + {F} _ {\ mathrm {C}} + {F} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} $$ (2)
onde F _d é o fluxo de ar comprimido diluído com NH ₃ gás.

O desempenho de resposta de resistência do sensor (R) foi calculado usando a seguinte fórmula:
$$ R \ left (\% \ right) =\ frac {\ Delta R} {R_0} \ times 100 =\ frac {R _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} - {R} _0} {R_0} \ vezes 100 $$ (3)
onde R ₀ e \ ({R} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \) são a resistência do sensor antes e depois do contato com NH ₃ gás, respectivamente.

A Figura 6 mostra a resposta de resistência em tempo real do dispositivo de detecção com base na película fina de rHGO exposta a várias concentrações de NH ₃ (1–50 ppm) e então recuperado em ar seco em temperatura ambiente. O sensor de gás de película fina rHGO exibe boa resposta reversível a diferentes concentrações de NH ₃ . Quando NH ₃ entrar na câmara, a resistência do sensor aumenta significativamente em 4 min. Um aumento na concentração de NH ₃ resulta em um aumento correspondente na resistência do sensor. Quando o sensor é exposto a NH ₃ a uma concentração de 1–50 ppm, a mudança na resistência é claramente observada. Quando 50 ppm NH ₃ é passado para a câmara de teste, o sensor exibe uma variação de resistência de 11,32%. Mesmo para um sensor com NH ₃ concentração tão baixa quanto 1 ppm, uma responsabilidade de resistência de 2,81% é alcançada. As características de recuperação do sensor de gás de filme fino rHGO para diferentes concentrações foram calculadas como mostrado na Fig. 6, que pode ser recuperado até 90% de seu valor inicial fluindo ar seco sem iluminação UV / IR ou tratamento térmico.

Gráfico de mudança de resistência normalizada em função do tempo para o dispositivo de detecção com base em rHGO após exposição a NH ₃ com concentrações variando de 1 a 50 ppm

A alta sensibilidade do sensor de gás de filme fino rHGO pode ser atribuída à sua grande área de superfície específica, alto volume de poro e boa conexão elétrica entre o filme fino rHGO e os eletrodos. O p As características do semicondutor do tipo rHGO do sensor de gás de película fina podem ser atribuídas às frações à base de oxigênio existentes e aos defeitos estruturais [59, 60], induzindo uma concentração de portador semelhante a um buraco. NH ₃ é um agente redutor com um par de elétrons solitário [61]. Quando o sensor é exposto a NH doador de elétrons ₃ moléculas, os elétrons podem ser facilmente transferidos para p Filme fino do tipo rHGO, reduzindo assim o número de orifícios condutores na banda de valência do rHGO. Este buraco (ou p -tipo dopagem) desloca o nível de Fermi para mais longe da banda de valência, aumentando assim a resistência dos sensores rHGO. O filme fino de rHGO preparado pela reação de foto-Fenton forma muitos microporos na superfície do filme de grafeno e NH ₃ pode interagir completamente com a película fina rHGO, de modo que o dispositivo sensor tenha alta sensibilidade e desempenho de trabalho estável. Após a redução, as moléculas de PPy foram adsorvidas na superfície do rHGO. Uma pequena quantidade de adsorção da molécula PPy, como um polímero condutor, pode desempenhar um papel importante no aumento da interação entre NH ₃ gás e sp ² -carbono ligado de rHGO [52]. Os sensores simples e de baixo custo com alta sensibilidade podem ser usados ​​como um NH ₃ ideal dispositivo de detecção de gás e tem amplas perspectivas em aplicações práticas.

Para testes práticos, a repetibilidade do sensor é um critério de avaliação importante. O sensor de filme fino rHGO foi exposto a 50 ppm de NH ₃ por quatro ciclos consecutivos. Conforme mostrado na Fig. 7, os sensores de gás baseados em rHGO exibem uma alta reprodutibilidade. Após exposição repetida ao gás e ciclos de recuperação, a resposta de resistência do sensor permaneceu estável, atingindo um valor constante de 11,32%. Quando o NH ₃ o fluxo for desligado e o gás de fundo for introduzido, a resistência do sensor retorna ao seu valor original em 2 min. Além disso, o desempenho do sensor de gás de película fina rHGO é muito estável ao longo de vários meses.

Repetibilidade da resposta do sensor de película fina rHGO a 50 ppm NH ₃

A seletividade do sensor de gás de filme fino rHGO foi avaliada e relatada na Fig. 8 para diferentes gases, incluindo xileno, acetona, ciclohexano, clorofórmio, diclorometano e metanol. A concentração de saturação de outros vapores foi gerada por borbulhamento em temperatura ambiente e diluída a 1% com ar seco. A pressão na saída do borbulhador era atmosférica ( P ₀ ) Conforme mostrado na Fig. 8, o sensor exibe excelente seletividade para NH ₃ . A resposta do sensor de gás de película fina rHGO a 50 ppm de NH ₃ é 2,5 vezes mais do que a resposta a outros analitos. Notavelmente, a concentração de outros analitos é muito maior do que NH ₃ . Estes resultados indicam que o sensor de gás de película fina rHGO é altamente seletivo e pode ser considerado um excelente material de detecção para a detecção de NH ₃ .

Resposta dos sensores de filme fino de gás rHGO a NH ₃ em comparação com outros analitos diluídos para 1% da concentração de vapor saturado

Conclusões

Em resumo, desenvolvemos um novo NH ₃ sensor baseado em filmes finos de grafeno holey. Nanofolhas HGO foram preparadas por ataque ácido de GO por reação de foto-Fenton. O rHGO foi formado pela redução do HGO com pirrol. Sensores de gás de filme fino rHGO foram fabricados pela secagem de gotas de suspensões de rHGO em eletrodos. Os sensores de filme fino de gás rHGO têm NH ₃ excelente propriedades de detecção, como alta responsividade, resposta rápida e curto tempo de recuperação. Em comparação com 1% dos vapores saturados de outros gases, a resposta dos sensores de gás de película fina rHGO à amônia é mais do que 2,5 vezes a de outros gases interferentes. Esses sensores de gás de película fina rHGO realmente pavimentam o caminho para a próxima geração de dispositivos de detecção baseados em rGO com desempenho dramaticamente melhorado, bem como rotas de fabricação fáceis.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados ​​durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

2D:

Bidimensional

AFM:

Microscópio de força atômica

GO:

Óxido de grafeno

HGO:

Óxido de grafeno holey

NH ₃ :

Amônia

PPy:

Polipirrol

rGO:

Óxido de grafeno reduzido

rHGO:

Óxido de grafeno holey de redução

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Propriedades de preparação e capacitância específica de enxofre, pontos quânticos de grafeno co-dopado com nitrogênio Potente nano-hidrogel imunoestimulador anti-tumoral feito de DNA