Nanopartículas de prata superhidrofóbicas e flexíveis decoradas com nanofios de prata alinhados como substratos de espalhamento Raman aprimorados de superfície

Resumo

Nanopartículas de prata superhidrofóbicas e flexíveis decoradas com nanofios de prata alinhados (AgNWs @ AgNPs) foram empregadas como substratos de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) eficientes para investigar as propriedades SERS da Rodamina B (RB). Nanofios de prata alinhados foram fabricados por meio da técnica de automontagem de interface e incorporados ao poliuretano com memória de forma (SMPU) pelo método de prensagem a quente, que não só confere aos compósitos características de matriz ordenada, mas também flexibilidade devido à presença do polímero. Após uma deposição eletroquímica combinada com uma reação galvânica, AgNWs @ AgNPs foi obtido. Por fim, o substrato foi funcionado com perfluorodecanotiol (PFDT), e o alvo flexível e superhidrofóbico nanopartículas de prata decoradas com substrato de nanofios de prata alinhados foi obtido. O substrato confina a gota d'água em uma pequena área, e os analitos foram enriquecidos devido ao efeito concentrador. O ensaio SERS usando os filmes de prata superhidrofóbicos e flexíveis sintetizados como substratos pode detectar Rodamina B tão baixo quanto 10 ⁻¹⁰ M. Acredita-se que o mecanismo esteja relacionado à formação de um filme super-hidrofóbico robusto, que é baseado na estrutura hierárquica em micro e nanoescala fornecida pela camada AgNWs @ AgNPs, forte adesão entre o filme SMPU e a camada AgNWs @ AgNPs, e adsorção de molécula de energia de superfície na superfície de prata. As propriedades super-hidrofóbicas e flexíveis combinadas conferem ao substrato SERS um limite de detecção aprimorado para aplicações práticas do SERS.

Introdução

O espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) é reconhecido como uma técnica sem precedentes que pode ser usada para detecção ultra-alta sensível de traços ou mesmo de uma única molécula [1,2,3,4]. Nas últimas décadas, muita atenção tem sido dada à fabricação de novos substratos SERS e suas aplicações em biomedicina e análise ambiental. O mecanismo de aprimoramento do SERS foi atribuído principalmente ao aprimoramento do campo eletromagnético. Regiões de campos concentrados, os chamados pontos quentes, geralmente localizados nas lacunas entre as partículas, pontas agudas e pontos de alta curvatura foram cruciais para a espectroscopia de superfície aprimorada de alta sensibilidade [5,6,7]. O sinal Raman da molécula da sonda na vizinhança da estrutura plasmônica pode ser aumentado em até | E | ⁴ [8]. Nanoestruturas metálicas com campo elétrico gigante devido a ressonâncias plasmônicas de superfície localizadas têm sido amplamente aplicadas na detecção de SERS. Substratos SERS altamente eficientes, que vão desde nanopartículas de metal coloidal [9], eletrodos rugosos [10], filmes metálicos produzidos por deposição a vácuo [11] até nanoarray plasmônico em substratos planos [12], se beneficiam do desenvolvimento da nanociência e da tecnologia. Os dois primeiros sistemas são de baixo custo e fáceis de produzir, com processos de fabricação mal controláveis; as últimas estruturas plasmônicas fabricadas de cima para baixo possuem alto realce de sinal e reprodutibilidade. Desta forma, as estruturas plasmônicas podem ser fabricadas em qualquer configuração desejada para atender aos requisitos de ensaio SERS ultrassensível, mas requerem processos de fabricação complexos. A automontagem [13, 14] é uma abordagem eficaz para organizar nanoestruturas bem ordenadas de várias nanopartículas com espaçamento entre partículas controláveis ​​e evitar problemas do método de litografia, como alto custo, baixo rendimento, procedimentos de processamento complexos e a dependência de equipamentos especiais. Um progresso significativo foi feito na preparação de filmes de nanofios de prata alinhados por automontagem.

Superfícies superhidrofóbicas são geralmente feitas controlando a rugosidade de vários materiais e as propriedades químicas da superfície [15]. Existem basicamente dois métodos para preparar a plataforma SERS superhidrofóbica. O primeiro é a deposição de uma película fina de metal na superfície superhidrofóbica, como lótus e pétalas de rosa, conferindo propriedades plasmônicas à superfície superhidrofóbica [4, 16]. A segunda é que as micro e nanoestruturas plasmônicas hierárquicas funcionavam por meio de revestimentos de baixa energia de superfície [17,18,19]. O substrato SERS superhidrofóbico não apenas fornece pontos quentes do SERS, mas também enriquece as moléculas de analito em uma pequena área, evitando que a amostra se espalhe. Lee [20] montou nanocubos de Ag usando o Langmuir-Blodgett como nanoestruturas plasmônicas para fabricar a plataforma SERS superhidrofóbica. A superhidrofobicidade do substrato pode ser usada para concentração de analito e detecção de traços [16]. As nanopartículas foram facilmente destacadas do substrato por causa da fraca adsorção física na superfície da prata. Para fixar as nanopartículas com firmeza, Hasell [21] aproveitou a restrição física do modelo de polímero para fixar as nanopartículas. Depois de revestir uma pequena camada de polímero, os nanocubos de Ag montados são mais estáveis, mas o processo de “revestimento” pela camada adicional de polímero reduz a rugosidade da superfície que é ruim para aumentar a rugosidade da superfície. Assim, a fabricação de nanoestruturas uniformes com grande rugosidade de superfície estável e de fácil fabricação ainda é um desafio.

Substratos rígidos convencionais não são portáteis e inadequados para amostras práticas. Enquanto, substratos flexíveis oferecem vantagens em que podem ser envolvidos em torno de substratos não planos, ou usados ​​como cotonetes para coletar amostras [22]. Além disso, pode ser facilmente adaptado em qualquer formato ou tamanho desejado. Portanto, o substrato de flexibilidade, com alta sensibilidade de detecção, pode ser prospectivo em aplicações SERS do mundo real. O substrato SERS flexível é composto de nanoestrutura plasmônica incorporada a materiais flexíveis como papel [14], algodão [23], nanotubos de carbono [24], grafeno [25] e materiais poliméricos [26]. Martín [27] relatou arranjos verticais de nanorod de Au ordenados flexíveis e o limite de detecção foi de 5 nM usando cristal violeta (CV) como a sonda de detecção. Mekonnen [14] usou Ag @ SiO ₂ Papel de filtro miniaturizado carregado com nanocubos como substrato SERS para detectar melamina com um limite de detecção de 0,06 mg L ⁻¹ . Ele [28] fabricou dímeros de Ag e agregados alinhados que são montados em nanofibras de poli (álcool vinílico) por meio da técnica de eletrofiação. A plataforma de nanofibra Ag / PVA pode detectar até 10 ⁻⁶ M usando molécula de sonda 4-MBA. Park [29] demonstra substratos SERS transparentes e flexíveis em um filme de polidimetilsiloxano incorporado com nanostar de ouro e atinge uma quantidade residual de benzenotiol (10 ⁻⁸ M) detecção.

O poliuretano com memória de forma (SMPU) é um material inteligente que apresenta grande potencial em propriedades mecânicas, ópticas e adaptabilidade. Comparado com outros substratos flexíveis (como papel, PVA, borracha e assim por diante), ele tem superioridade pelos seguintes motivos. Em primeiro lugar, SMPU exibe efeito de memória de forma. SMPU pode memorizar sua forma original ou estado para evitar deformação plástica irreversível [30]. Em segundo lugar, a lacuna entre as estruturas plasmônicas adjacentes é um dos fatores mais significativos para as respostas SERS. A separação de partículas pode ser otimizada pela manipulação mecânica do substrato extensível para variar a distância de lacuna, alterando assim o sinal SERS. Espera-se que o SMPU seja um bom candidato para ser usado como material auxiliar para substratos SERS inteligentes.

Neste artigo, relatamos plataformas SERS muito promissoras baseadas em filmes superhidrofóbicos flexíveis compostos de monocamada AgNWs-AgNPs alinhada. Aplicamos a plataforma SERS preparada para detecção SERS sensível de Rodamina B (RB) e descobrimos que o sinal SERS pode ser significativamente melhorado. O limite de detecção pode ser tão baixo quanto 10 ⁻¹⁰ M para rodamina B. As plataformas super-hidrofóbicas e flexíveis preparadas encontrarão aplicações SERS práticas promissoras.

Métodos

Reagentes

1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanotiol (PFDT) foram adquiridos na Sigma-Aldrich. AgNO ₃ e CuSO ₄ (grau analítico) foram obtidos da empresa de reagentes químicos de Pequim. Suspensão aquosa de nanofios de prata (diâmetro de 300 nm, comprimento de 30 µm) foi adquirida da Haoxi research nanomaterials, Inc. SMPU não cristalino foi sintetizado [31].

Fabricação de filmes nanofios de prata alinhados

Os filmes de nanofios de prata alinhados (AgNWs) foram preparados pelo método de montagem interfacial [32]. Resumidamente, suspensão aquosa de AgNWs (5 mg / mL) foi adicionada à superfície líquida do clorofórmio. Subsequentemente, acetona foi adicionada gota a gota à suspensão de AgNWs. Poucos minutos depois, filmes AgNWs alinhados foram obtidos na superfície da fase aquosa até que uma superfície espelhada semelhante a um espelho emergisse. O filme AgNWs encomendado foi então transferido para chips pré-limpos. Os filmes compostos AgNWs-SMPU alinhados foram preparados pelo método de prensagem a quente e rotulados como S0.

Fabricação de filmes AgNWs alinhados e decorados com Cu

O filme de AgNWs alinhado foi imerso em uma mistura de solução aquosa de sulfato de cobre (70 g / L), ácido sulfúrico 200 g / L, ácido clorídrico (50 ppm), Bis- (3-sódio-sulfopropil dissulfeto) 1 ppm, polietilenoglicol 6000, e Janus Green (1 ppm) para deposição eletroquímica de filme de cobre a 0,1 A via sistema de dois eletrodos. Uma placa de cobre e os filmes AgNWs alinhados foram usados ​​como ânodo e cátodo, respectivamente. A deposição foi realizada por um determinado tempo à temperatura ambiente, sendo o tempo de 5, 15, 30 e 60 s, respectivamente. Após enxágue com água desionizada, e N ₂ secagem, os filmes Cu-decorados-AgNWs foram obtidos e rotulados como S1, S2, S3 e S4.

Fabricação de filmes AgNWs @ AgNPs

O filme AgNWs decorado com Cu foi imerso em um AgNO ₃ aquoso solução (1 × 10 ⁻³ M) por 1 min para formar nanopartículas de prata (AgNPs) por uma reação galvânica entre Cu ⁰ e Ag ⁺ íons. Após enxágue com água desionizada, e N ₂ secagem, o filme de nanopartículas de prata decoradas com nanofios de prata alinhados (AgNWs @ AgNPs) foi obtido.

Filmes Superidrofóbicos AgNWs @ AgNPs

O filme AgNWs @ AgNPs foi imerso em um PFDT 5 mM em solução 1:1 de etanol / hexano por 15 h para depositar uma camada de PFDT na superfície dos AgNPs e AgNWs. Os filmes super-hidrofóbicos de AgNWs @ AgNPs foram lavados com etanol repetidamente e secos antes das medições.

Caracterização

A amostra foi caracterizada por microscópio eletrônico de varredura (SEM) (JEOL, JSM-7001F, Japão), espectrofotômetro UV-vis (UV 2450, Shimadzu), difração de raios X (XRD) (pó X'Pert, Holanda) com Cu- Linha Kα1 (λ =0,1540 nm) e linha Cu-Kα2 (0,1544 nm) no ângulo de Bragg variando entre 30 ° e 90 °. A fonte de alimentação DC (Zhaoxin Electronic, Shenzhen, China) (RXN-605D) foi usada na fabricação da amostra. A medição estática do ângulo de contato com a água foi realizada por goniômetro de ângulo de contato (JC2000D1, Shanghai, China) em cinco posições em cada substrato usando uma gota de água (5 μL). O ângulo de contato estático é abreviado como CA em todo o texto. Os espectros Raman foram coletados usando uma espectroscopia Raman (Raman, HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR 800, França) com o comprimento de onda de excitação 633 nm, a potência de excitação máxima 1,7 mW, tempos de integração 20 s e diâmetro do feixe de laser de cerca de 1 μm.

Resultados e discussão

O processo de fabricação de filmes super-hidrofóbicos é esquematicamente ilustrado na Fig. 1. O processo de fabricação incluiu três etapas, contendo a preparação do substrato flexível, rugosidade da superfície e hidrofobização da superfície. O processo específico é o seguinte:(1) o processo de montagem interfacial foi empregado para fabricar o filme AgNWs alinhado. O filme de AgNWs alinhado foi incorporado ao substrato SMPU via tratamento de prensagem a quente. (2) Uma camada de cobre foi depositada na superfície dos AgNWs por um processo de deposição eletroquímica via sistema de dois eletrodos, que é controlado ajustando o tempo de deposição. Nanopartículas de prata (AgNPs) foram depositadas na superfície dos AgNWs por deslocamento galvânico entre Cu ⁰ e Ag ⁺ íons, (3) seguido por hidrofobização com 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanotiol (PFDT).

Ilustração esquemática do processo de fabricação de filmes AgNWs @ AgNPs flexíveis e superhidrofóbicos. O efeito de concentração dos substratos super-hidrofóbicos, e o substrato flexível preparado e o filme SMPU

Imagens SEM na Fig. 2a, b mostram que os AgNWs com superfície lisa estão alinhados paralelamente uns aos outros, formando um contato próximo, monocamada altamente ordenada com alguns grandes intervalos e estruturas multicamadas formadas durante o processo de transferência. A Figura 2c – f mostra que os AgNPs são formados na superfície do filme AgNWs. O tamanho e a distribuição das nanopartículas aumentaram com o aumento do tempo de eletrodeposição de 5 para 60 s. É sugerido que o tamanho da partícula pode ser ajustado mudando o tempo de deposição. A espessura do SMPU usado em nossa plataforma SERS flexível é de cerca de 50 μm. O maior aprimoramento SERS geralmente se apresenta na junção entre objetos de tamanho nanométrico acoplados. Os cálculos mostraram que as lacunas intersticiais entre as nanopartículas separadas por 1 nm podem fornecer um fator de aumento de 10 ¹⁰ [8]. Além disso, a imagem de mapeamento SERS dos nanofios de prata rugosos acoplados e os nanofios de prata lisa acoplados mostram uma diferença significativa na intensidade do SERS. A intensidade SERS perceptível dos nanofios suaves acoplados é focada principalmente nas extremidades dos nanofios, enquanto para o sistema de nanofios de prata rugosos acoplados, os pontos quentes estão localizados em áreas de distribuição de região muito mais amplas, incluindo extremidades, lacunas e toda a superfície do nanofios de prata ásperos. O resultado fornece evidências favoráveis ​​para o sinal SERS aprimorado da monocamada de AgNWs-AgNPs alinhada [33].

A Figura 3 apresenta o padrão de XRD do filme AgNWs, do filme AgNWs decorado com Cu e do filme AgNWs AgNWs. O padrão de difração para o filme AgNWs tem quatro picos em 36,41, 42,67, 62,93 e 75,91, correspondendo à direção da fração (111), (200), (220) e (311) da estrutura cúbica de face centrada de prata (JCPDS No . 4-0783), respectivamente. Para o filme eletrodepositado de Cu, além dos picos de Ag, picos adicionais (quadrados roxos) apareceram em 43,15 e 50,36, que podem ser indexados para cobre (JCPDS 04-0836) e o pico (quadrado verde) em 36,28 pode ser indexado para óxido de prata ( JCPDS 19-1155). Para o filme AgNWs @ AgNPs, os picos de difração do cobre (111) diminuíram drasticamente até desaparecerem completamente. Isso mostrou que a reação de deslocamento galvânico ocorreu. Os picos de difração de Ag foram agudos e intensos, indicando sua natureza altamente cristalina. Não foram observados picos de impureza, confirmando a alta pureza das amostras.

Os espectros de FT-IR (Fig. 4) foram realizados para demonstrar a adsorção de PFDT na superfície dos substratos, e os resultados foram mostrados na Fig. 4. Os picos em 2853 cm e 2925 cm podem ser atribuídos ao simétrico e assimétrico As vibrações CH, enquanto aqueles picos em 1092 cm e 1384 cm, podem ser atribuídos às vibrações CF simétricas e assimétricas. Comparado com o PFDT típico (2853, 2952, 1244 e 1354 cm), alguns desses picos foram desviados para o vermelho, sugerindo que a superfície foi modificada com sucesso com o PFDT. O resultado indicou que o PFDT foi adsorvido na superfície da prata e que o plano molecular era quase perpendicular à superfície. As frequências de vibração do CF mudam em direção a um número de onda inferior sugerindo que o PFDT formou uma monocamada ordenada na superfície [34].

Imagens SEM dos filmes AgNWs alinhados e diferentes filmes AgNWs @ AgNPs. a , b Diferentes ampliações de imagens SEM de filmes AgNWs alinhados. c - f Diferentes AgNWs @ AgNPs-1, 2, 3, 4 filmes representando o tempo de deposição 5 s, 15 s, 30 s, 60 s respectivamente

Padrão de XRD do AgNWs alinhado, filme AgNWs alinhado decorado com Cu e filme AgNWs @ AgNPs

Espectros FT-IR de PFDT e o filme superhidrofóbico (filmes AgNWs @ AgNPs modificados por PFDT)

Ângulos de contato estáticos

A fim de avaliar o efeito hidrofóbico do composto de filme AgNWs modificado com PFDT, o ângulo de contato foi examinado. Conforme mostrado na Fig. 5, o filme AgNWs e AgNWs @ AgNPs tem um ângulo de contato com a água de 113 ° a 121 °. Após a deposição de PFDT na superfície dos filmes AgNWs @ AgNPs, o ângulo de contato aumentou significativamente para 155 °. A transição da hidrofilia para a superhidrofobicidade pode ser atribuída ao aumento da rugosidade e redução da energia livre da superfície por meio da modificação química das superfícies do filme AgNWs. O aumento no tempo de deposição resulta em mais rachaduras e bordas afiadas formadas na superfície de AgNWs, e os vazios existentes podem aprisionar o ar, o que deve favorecer as propriedades hidrofóbicas da superfície, que também fornecem área de superfície mais ativa plasmonicamente.

Imagens de ângulo de contato de gotículas de água em AgNWs (amostra 0) e AgNWs @ AgNPs - 1, 2, 3, 4 filmes compostos (amostra 1, 2, 3, 4) (preto) e filmes super-hidrofóbicos correspondentes (vermelho). As inserções nos ângulos de contato com a água correspondentes dos filmes

Efeito de concentração

Para investigar o efeito de concentração do substrato super-hidrofóbico, foram estudados ângulos de contato com a água no filme super-hidrofóbico e AgNWs @AgNPs em função do tempo de evaporação. A Figura 6a-e mostra o processo de evaporação de uma gota de 5 μL de solução aquosa de RB no filme AgNWs @ AgNPs com duração de evaporação de 25 min. A Figura 6f – j mostra o processo correspondente no substrato superhidrofóbico. Verificou-se que a gota foi reduzida em volume, de grande formato esférico para pequeno segmento esférico e, finalmente, fixada em área de superfície seca. A solução, portanto, tornou-se cada vez mais concentrada. Após a evaporação completa do solvente, o soluto foi depositado em uma região confinada com área de alguns mícrons quadrados. Durante a evaporação, a área de contato sólido-líquido permaneceu quase inalterada e a linha de contato trifásica de gotículas permaneceu estável. O resultado indicou que o tamanho da área do ponto foi determinado principalmente pela molhabilidade do substrato. O processo de evaporação foi semelhante para o substrato super-hidrofóbico, e a diferença foi que a área de contato foi muito menor, indicando que o efeito de concentração foi aumentado no substrato super-hidrofóbico.

a - e Imagens do processo de evaporação de uma gota de solução aquosa de RB pingada na superfície superhidrofóbica. f - j Imagens do processo de evaporação de uma gota de solução aquosa de RB pingada na superfície AgNWs @ AgNPs. k , l Gráfico do ângulo de contato com diferentes tempos de evaporação em 0, 5, 10, 15, 20 min em AgNWs @ AgNPs e superfície superhidrofóbica

O substrato superhidrofóbico confina o soluto em uma pequena área em comparação com as superfícies do filme AgNWs [20]. Após a secagem das gotas em dois tipos de substratos, o tamanho do ponto da gota foi examinado. Os resultados mostraram que a área do ponto era de cerca de 0,60 mm ² para substratos superhidrofóbicos e 3,2 mm ² para o filme AgNWs @ AgNPs, que é cinco vezes maior que o anterior. Esses resultados demonstram que nossa superfície superhidrofóbica foi capaz de concentrar e direcionar o analito líquido para uma pequena área para aumentar a concentração do analito.

A Figura 6k, l representa a relação entre os ângulos de contato com a água em dois tipos de substratos e os tempos de evaporação. Verificou-se que o ângulo de contato com a água diminuiu com o tempo. Diferentes fatores contribuem para o resultado. A diminuição da CA pode ser atribuída aos seguintes fatores. Primeiro, as gotas de água foram mergulhadas na ranhura de micro / nanoestruturas de prata por ação capilar mudando o contato entre as gotas de água e o substrato de contato heterogêneo para contato homogêneo. Em segundo lugar, a força de ligação não é forte o suficiente para que o PFDT seja dessorvido do substrato devido à forte tensão interfacial entre o substrato e a gota, resultando na diminuição da energia superficial. Terceiro, troca de ligante entre RB e PFDT por meio de forte força entre RB e substrato causando destruição da camada hidrofóbica, e o analito adsorvido à superfície da camada mostrando boa eficácia na detecção de SERS.

As propriedades localizadas da superfície plasmônica das nanoestruturas plasmônicas são sensíveis ao tamanho, forma e ambiente dielétrico das nanopartículas [35], e desempenha um papel importante em aplicações de espectroscopia Raman de superfície aprimorada (SERS). Os espectros de extinção de UV-Vis foram usados ​​para investigar bandas LSPR características de filmes compostos AgNWs @ AgNPs. A Figura 7 mostra dois picos característicos em 323 e 352 nm, que são características ópticas de nanofios de prata. Após a deposição do cobre, uma ampla banda de absorção a 280 e 570 nm apareceu, que são atribuídas às características do filme de cobre com uma extensa deslocalização do pelectron, confirmando a deposição bem-sucedida do cobre. Após a substituição galvânica entre as nanoestruturas de cobre e uma solução de AgNO3, surgiu uma nova banda de absorção a 450 nm, que é atribuída à ressonância do plasma de superfície (SPR) das nanopartículas de prata. Com o aumento das nanopartículas de prata pelo tempo de plaqueamento estendido na folha de Cu, a intensidade de todos os picos de absorção foram aumentados com ligeiro desvio para o vermelho [36].

Espectros de extinção UV-vis do substrato de nanofio Ag alinhado (AgNWs), o filme AgNWs decorado com Cu (AgNWs-Cu) e diferentes nanopartículas de prata decoradas com filmes de nanofios de prata alinhados com revestimento de cobre diferente, os filmes compostos foram rotulados como AgNWs @ AgNPs- 1, 2, 3, 4 respectivamente

Análise Raman

As medições SERS foram realizadas para investigar o desempenho do filme AgNWs @ AgNPs e sua contraparte superhidrofóbica. Uma gota de solução RB (5 μL, 10 ⁻⁵ M) foi adicionado aos substratos, e os espectros correspondentes foram coletados na Fig. 8a. As bandas Raman em 620 cm ⁻¹ é atribuído ao alongamento C-C-C e o pico em 1186 cm ⁻¹ corresponde à curva C-H no plano, enquanto os quatro picos em 1280 cm ⁻¹ , 1358 cm ⁻¹ , 1506 cm ⁻¹ e 1650 cm ⁻¹ são designados para alongar a vibração da ligação C-C aromática. As posições de pico de diferentes substratos eram quase iguais e coincidentes com os picos característicos de RB [37], e nenhum deslocamento de banda óbvio foi observado. O sinal Raman do substrato de filme AgNWs @ AgNPs aumentou dramaticamente com o aumento do tamanho de partícula. A ressonância de plasma de superfície (SPR) de nanopartículas de metal desempenha um papel importante no aumento da intensidade de SESR. A redução da distância de lacuna da nanoestrutura plasmônica adjacente pela decoração de nanopartículas de prata na superfície dos nanofios tem um efeito significativo na resposta SERS. O aumento do campo EM local é amplificado por efeitos de acoplamento entre nanopartículas adjacentes. Por outro lado, o SMPU poderia absorver água [38], resultando em um leve inchaço do polímero e fácil acesso das moléculas da sonda ao polímero e aos pontos quentes, o que é essencial para um grande aumento de Raman.

a Espectros SERS de 10 ⁻⁵ M RB em diferentes substratos AgNWs @ AgNPs, S0, S1, S2, S3, S4. b Espectros SERS de RB com dois substratos RB diferentes (10 ⁻⁵ M) (Sh:contraparte super-hidrofóbica de S4). c Espectros SERS de RB em diferentes concentrações em substrato flexível e superhidrofóbico. d Reprodutibilidade dos sinais SERS em vinte locais aleatórios (10 ⁻⁶ M)

Para investigar as respostas SERS do filme hidrofóbico AgNWs @ AgNPs, comparamos a intensidade Raman de RB no filme AgNWs @ AgNPs e a contraparte hidrofóbica, como mostrado na Fig. 8b. Além disso, o aumento de intensidade de 1,5 vezes pode ser alcançado no substrato de hidrofobicidade. Supunha-se que a intensidade aumentada de Raman era causada principalmente pelo efeito de concentração. De acordo com a literatura, o aumento da intensidade SERS mostra uma dependência de segunda ordem em relação à diminuição do diâmetro do ponto em um substrato superhidrofóbico em comparação com uma contraparte hidrofílica [39]. Do estudo de efeito de concentração acima, os tamanhos dos pontos em nossas superfícies superhidrofóbicas após a evaporação natural das gotículas são cerca de cinco vezes menores em comparação com os tamanhos dos pontos em uma superfície hidrofílica. O aumento da intensidade é inferior ao fator de concentração do substrato hidrofóbico, o que pode estar relacionado ao fato de nem todas as moléculas RB terem sido adsorvidas na superfície das nanopartículas ou nanofios de prata desde a existência da camada PFDT.

Para testar os limites de detecção do substrato, espectros SERS nos substratos superhidrofóbicos foram medidos após exposição a diferentes concentrações de RB. A Figura 8c mostra que a intensidade do SERS aumentou com o aumento da concentração da molécula da sonda. As bandas Raman características de RB em 1650 cm ⁻¹ ainda domina, mesmo em 10 ⁻¹⁰ M. Em uma concentração mais baixa, a característica principal do RB é comparável às características de fundo do SMPU, que estão localizadas em 868, 1468 e 1723 cm ⁻¹ , respectivamente. No entanto, bandas RB mais fracas ainda podem ser identificadas. Espera-se que tal atividade SERS mais alta de RB resulte em maior seção transversal de espalhamento Raman de RB em comparação com SMPU e PFDT. Além disso, a interação do SMPU com a nanoestrutura plasmônica dá origem à formação de uma ligação química direta Ag-N, resultando em uma interação mais forte entre o grupo amina do RB e os nanofios e nanopartículas de prata. Enquanto para SMPU, nanofios de prata foram incorporados em substrato de polímero, as interações físicas são dominantes. Assim, o sinal Raman de RB foi mais significativo. O aumento total de Raman pode ser devido ao duplo efeito de concentração e acoplamento plasmônico. Substratos superidrofóbicos podem confinar moléculas de analito em uma área menor, que também era a área sensível das nanoestruturas plasmônicas. Os coincidentes possibilitam a detecção de traços moleculares. Além disso, nenhum pico óbvio foi observado para PDFT, mostrando que a introdução de moléculas hidrofóbicas não afetou os sinais Raman significativamente. Portanto, o processo de concentração induzido pela evaporação da solução da plataforma SERS super-hidrofóbica torna a concentração adicional aumentos de nanoestruturas plasmônicas para reduzir ainda mais o limite de detecção.

A uniformidade do substrato SERS é um dos fatores mais importantes para a detecção quantitativa. Vinte posições aleatórias foram escolhidas para investigar a uniformidade da nanoestrutura plasmônica, e os resultados representativos foram mostrados na Fig. 8d usando RB como uma molécula modelo. Cada banda do espectro Raman exibiu uma uniformidade notável. Por meio da estatística da banda mais proeminente de 1280, 1560 e 1650 cm ⁻¹ , os desvios padrão relativos são 21,9%, 23,9% e 18,3% representativamente, sugerindo a uniformidade dos substratos preparados (Tabela 1).

Para medição de estabilidade, Rodamina B (10 ⁻⁶ M) foi utilizado como molécula sonda. Os resultados são apresentados na Fig. 9. Das curvas (a) a (f), podemos ver picos característicos agudos de Rodamina B, que são obtidos a partir de substratos sintetizados com diferentes tempos de reação de 15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 h e 24 h. Os picos característicos mais intensos aparecem em um deslocamento Raman de cerca de 1620 cm ⁻¹ . Comparamos a altura de I ₁₆₅₀ para avaliar a estabilidade de substratos SERS de acordo com sua eficiência SERS. Os resultados mostraram que a intensidade da SERS permaneceu aproximadamente constante durante este período. Uma ligeira flutuação da intensidade do pico pode ser causada pela falta de homogeneidade da superfície dos substratos. Os resultados mostram que os substratos AgNWs @ AgNPs automontados são estáveis ​​e apresentam o mesmo desempenho após um dia.

Espectros SERS de 10 ^–6 M RB no substrato flexível e super-hidrofóbico AgNWs @ AgNPs em diferentes pontos de tempo (15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 h e 24 h)

Conclusão

Em resumo, nós desenvolvemos um método de preparação de nanopartículas de prata superhidrofóbicas decoradas arranjos de nanofios de prata alinhados em substratos SMPU que foram empregados como substratos eficientes para estudos SERS. Os substratos alvo foram fabricados por alinhamento de nanofios de prata, decoração de nanofios de prata com nanopartículas de prata, infusão no polímero e funcionalização com PFDT. The resulting superhydrophobic substrate can confine water droplet of analyte molecules within a small area, combined with the enhanced electromagnetic field of plasmonic structures due to localized surface plasmon resonances; the sensitivity of detection was improved. Furthermore, the intensity was significantly enhanced with an increase in the contact angle. The detection limit was 10 ⁻¹⁰  M for Rhodamine B. The mechanism is based on the AgNWs@AgNPs layer provides micro- and nanoscaled hierarchical structures in support of superhydrophobicity, strong adhesion between the SMPU film and the AgNWs@AgNPs layer, and the hydrophobicity of film is successfully conveyed to the polymer based flexible layer. The combined superhydrophobic and flexible properties endow the SERS substrate with improved detection limit, sensitivity, and signal reproducibility for applying natural materials to practical SERS applications.

Abreviações

AgNPs:

Silver nanoparticles

AgNWs:

Nanofios de prata

AgNWs@AgNPs:

Silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires

CA:

Static contact angle

PFDT:

Perfluorodecanethiol

RB:

Rodamina B

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

SMPU:

Shape memory polyurethane

XRD:

Difração de raios X

Comportamento de adsorção da molécula de gás CH4 na monocamada MoX2 (S, Se, Te):o estudo DFT Fotodetector All-Perovskite com Resposta Rápida