Nanofolhas de carbono poroso dopado com nitrogênio fortemente acopladas com nanopartículas de Mo2C para evolução eficiente do hidrogênio eletrocatalítico

Resumo

A exploração de catalisadores sem metais nobres e abundantes em terra para a eletrólise da água é fundamental na produção de hidrogênio renovável. Aqui, um eletrocatalisador altamente ativo de nanofolhas de carbono poroso dopadas com nitrogênio acopladas com Mo ₂ Nanopartículas C (Mo ₂ C / NPC) foi sintetizado por um novo método com alta área de superfície BET de 1380 m ² g ⁻¹ usando KOH para ativar materiais compostos de carbono. O KOH desempenha um papel fundamental na decapagem do MoS ₂ para produzir o precursor de Mo; simultaneamente, corrói o carbono para formar uma estrutura porosa e produzir gás redutor, como H ₂ e CO. O Mo ₂ resultante O híbrido C / NPC demonstrou atividade HER superior em solução ácida, com o potencial excessivo de 166 mV na densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² , overpotential de início de 93 mV, inclinação Tafel de 68 mV dec ⁻¹ e notável estabilidade de ciclagem a longo prazo. A presente estratégia pode fornecer uma estratégia promissora para fabricar outros híbridos de carboneto de metal / carbono para conversão e armazenamento de energia.

Introdução

Hoje em dia, a poluição ambiental e a crise energética tornaram-se as questões-chave para o desenvolvimento sustentável [1, 2]. A chave para resolver o problema é conseguir uma fonte de energia limpa e renovável. O hidrogênio produzido pela decomposição da água por catalisadores tem sido considerado uma alternativa promissora aos combustíveis fósseis [3, 4]. Os catalisadores à base de platina ainda são os catalisadores de reação de evolução de hidrogênio (HER) mais eficientes até hoje, mas a escassez e o alto custo limitam suas aplicações em larga escala. Portanto, os compostos de metal de transição de baixo custo e abundantes em terra, como sulfetos de metal de transição [5], óxidos [6], nitretos [7], fosfetos [8, 9] e carbonetos [10] aparecem como substituições para os nobres catalisadores de metal. Entre esses eletrocatalisadores, Mo ₂ C tem atraído grande interesse como um eletrocatalisador HER eficiente, uma vez que sua estrutura eletrônica de banda d é semelhante à de Pt [11]. As propriedades catalíticas do carboneto de molibdênio dependem principalmente da exposição de locais mais ativos e da melhoria da condutividade dos catalisadores. Os pesquisadores tendem a melhorar a composição e estrutura do Mo ₂ Híbridos C; no entanto, a síntese atual de Mo ₂ Híbridos C requerem principalmente alta temperatura, o que fará com que as partículas se aglomerem, resultando em uma diminuição nas superfícies ativas e reduzindo o desempenho catalítico do HER [12]. A fim de diminuir a aglomeração do carboneto de molibdênio, o material de suporte de carbono condutor é normalmente aplicado para aumentar as superfícies ativas e a condutividade. A grafita com estrutura bidimensional mostrou-se um excelente material de apoio para o catalisador [13]. Caso contrário, a alta área de superfície dos catalisadores forneceria mais sítios ativos expostos, melhorando assim o desempenho de HER. Infelizmente, o método recente para melhorar a área de superfície específica do catalisador ainda é limitado, e os pesquisadores tendem a fazer esforços para reduzir o tamanho do catalisador, raramente focando no aumento da porosidade do material [14, 15]. Portanto, o aumento na área de superfície específica de Mo ₂ O composto C / C é restrito. A preparação de carbono poroso com alta área de superfície específica (4196 m ² g ⁻¹ ) de hidrogel de polímero ativado com hidróxido de potássio [16] fornece uma nova idéia para sintetizar o substrato de grafite condutor com uma estrutura porosa que forneceria espaço aberto e canais de difusão curtos para reagentes durante HER [17]. O relatório anterior demonstrou que os efeitos sinérgicos entre Mo ₂ Os dopantes C e N em materiais de carbono levariam a um alto desempenho eletrocatalítico de HER [18]. A síntese controlada de nanofolhas de carbono poroso dopado com N como substrato de suporte possuiria alta área de superfície, excelente condutividade, alta durabilidade, dopantes N para aumentar a transferência de elétrons e estrutura porosa para promover a transmissão de massa / carga. Além disso, os relatórios provaram que o β-Mo ₂ C com estrutura hexagonal é a fase mais ativa das quatro fases do carboneto de molibdênio, pois apresenta formato de banda de valência semelhante ao Pt [19]. Assim, é um desafio sintetizar as nanofolhas de carbono poroso dopadas com nitrogênio acopladas com β-Mo ₂ Nanopartículas C para produção de hidrogênio catalítico de alta eficiência.

Aqui, relatamos um novo método de auto-molde para obter um eletrocatalisador livre de metais nobres altamente ativo e estável com grande porosidade. MoS comercial ₂ foi usado como fonte de Mo e self-template e dopamina foi aplicada como fonte de C e N, respectivamente. Uma vez que a dopamina pode facilmente se autopolimerizar na superfície da fonte de Mo para formar microesferas de polidopamina (PDA), é essencial sintetizar catalisadores com uma superfície mais ativa exposta ao ar [20]. Repórteres tendem a usar modelos como SiO ₂ [21] e NaCl [22] para evitar agregação e formar estruturas com alta área de superfície específica. No entanto, a dissolução da sílica requer ácido fluorídrico, que é um produto químico de alto risco, e a remoção do molde de sal envolve mais etapas. Escolhemos MoS comercial ₂ como fonte de Mo e modelos próprios desde MoS ₂ pode reagir com KOH em alta temperatura. A remoção do molde e a ativação do KOH, que leva ao carbono poroso e ao gás redutor, sintetizou o Mo final ₂ Híbrido C / NPC com alta atividade catalítica. Nosso método de síntese sugere uma estratégia promissora para fabricar catalisadores HER de alto desempenho sem metais nobres.

Métodos

Preparação do Mo ₂ C / NPC híbrido e o NPC de referência

Em uma síntese típica, 500 mg de MoS comercial ₂ foi primeiro disperso em 100 ml de água desionizada via processo de sonicação. Em seguida, 120 mg de base Trizma® e 200 mg de cloridrato de dopamina foram adicionados à suspensão. A mistura foi agitada durante 24 h à temperatura ambiente, e o produto foi recolhido por filtro após lavagem com água desionizada. Depois de colocá-lo no forno durante a noite, o MoS resultante ₂ @PDA foi carbonizado em um forno tubular a 600 ° C por 2 h para formar MoS ₂ @NC. O MoS carbonizado ₂ @NC foi embebido em 4 ml de 7 M KOH, com um KOH para MoS ₂ Razão de massa @NC de 3:1. O KOH / MoS seco ₂ A mistura @NC foi aquecida sob N ₂ a 800 ° C durante 1 h. Após o resfriamento, a amostra foi filtrada e lavada com solução diluída de ácido clorídrico e água desionizada. Foi então seco a 60 ° C durante a noite. O produto final foi Mo ₂ C / NPC e carbono poroso dopado com N (NPC) foram obtidos seguindo um procedimento semelhante, exceto que nenhum MoS comercial ₂ foi adicionado.

Caracterização

A difração de raios-X (XRD) foi realizada em um pó PANalytical X’Pert3 usando radiação Cu Kα ( λ =1,54056 Å). A morfologia foi caracterizada por meio de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM, Hitachi SU8020). Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e imagens de mapeamento elementar de energia dispersiva (EDX) correspondentes foram realizadas com um FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP. O espectro Raman foi registrado com um espectrômetro Raman confocal (HORIBA LabRAM HR Evolution). Os espectros de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizados em um espectrômetro de microssonda de varredura de raios-X PHI Quantera-II com radiação Al Kα (1486,6 eV) como fonte de excitação. A curva TGA / DSC foi medida por um analisador térmico TGA / DSC1 Mettler-Toledo. A área de superfície específica da amostra foi medida com um Micromeritices ASAP 2020 HD88.

Medições eletroquímicas

Todos os testes eletroquímicos são realizados com um sistema de três eletrodos padrão em um potenciostato CHI660E (CH Instruments, China), e todos os potenciais neste documento são referidos como eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) de acordo com E (RHE) =E (Ag / AgCl ) + 0,059 pH + 0,197 V. A haste de grafite foi usada como contra-eletrodo e Ag / AgCl (saturado com KCl) como eletrodo de referência, respectivamente. Um eletrodo de carbono vítreo com um diâmetro de 5 mm coberto por 15 μL de tinta catalisadora foi usado como o eletrodo de trabalho. Normalmente, na preparação de um eletrodo de trabalho, 4 mg de Mo ₂ C / NPC e 20 μL de solução de Nafion são dispersos em 1 mL de 3:1 v / v água / etanol por ultrassom por 1 h para formar uma tinta homogênea. Antes dos testes eletroquímicos, o eletrodo de trabalho fresco é ciclado 50 vezes para estabilizar a corrente e a voltametria de varredura linear (LSV) é testada em 0,5 M H ₂ SO ₄ a uma taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ sem compensação de IR. Além disso, voltamogramas cíclicos (CV) são obtidos de 0 a 0,2 V (versus RHE, em 0,5 M H ₂ SO ₄ ) com taxas de varredura de 20, 40, 60, 80, 100, 120 e 140 mV s ⁻¹ , respectivamente.

Resultados e discussões

O procedimento sintético de Mo ₂ O híbrido C / NPC foi ilustrado na Fig. 1. Escolhemos dopamina como fonte de carbono e nitrogênio. Granel comercial MoS ₂ foi selecionado como fonte de Mo e modelo próprio, em que o tamanho é de ~ 2 μm (arquivo adicional 1:Figura S1a). Em primeiro lugar, a dopamina se autopolimerizou na superfície da massa de MoS ₂ para formar um MoS ₂ Estrutura de núcleo-shell @PDA (arquivo adicional 1:Figura S1b). Então, a estrutura core-shell MoS ₂ @PDA foi carbonizado para formar um filme de carbono dopado com N envolto na superfície do MoS ₂ , que foi assinado como MoS ₂ @NC (Arquivo adicional 1:Figura S1c) [23, 24]. Finalmente, a mistura do MoS como preparado ₂ @NC e KOH foram colocados em um forno tubular e reagiram para adquirir o produto final:nanofolhas de carbono poroso dopadas com nitrogênio acopladas com Mo ₂ Nanopartículas C (doadas como Mo ₂ C / NPC) (Arquivo adicional 1:Figura S1d). Quando MoS ₂ foi cortada como fonte de Mo, a dopamina forma um filme de PDA na superfície do MoS ₂ , o MoS ₂ serviu como um molde automático para evitar que a dopamina formasse microesferas, e um filme de PDA foi gerado. Isso ocorre porque a conversão de PDA para C dopado com N continuará a manter sua morfologia [15]; quando MoS ₂ reagir com KOH, podemos obter nanofolhas de carbono com cerca de 2 μm de comprimento. O carbono em MoS ₂ @NC também pode ser ativado por KOH para obter nanofolhas C porosas. A formação de Mo ₂ C / NPC pode ser proposto com base em uma série de reações. O processo de inserção de KOH e reação com carbono pode ser resumido como reação de ativação de KOH, a equação de reação química é descrita como 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H ₂ + 2 K ₂ CO ₃ , e o K ₂ CO ₃ pode ser posteriormente decomposto em K ₂ O, CO ₂ e CO [25]. O processo de reação de ativação de KOH pode não apenas corroer unidades de carbono para produzir estrutura porosa de carbono, mas também promover a formação de carbono grafítico. Enquanto isso, KOH poderia gravar MoS ₂ modelo para produzir Mo ₂ Nanopartículas de C com a difusão de vapor de enxofre e a formação de K ₂ S. Assim, as reações levam à formação de Mo ₂ Híbrido C / NPC.

Esquema do procedimento para preparação de Mo ₂ Híbrido C / NPC

A composição da fase cristalina do produto foi examinada por difração de raios-X (Fig. 2a). Um pico amplo próximo a 26 ° e o pico a 46,3 ° pode ser atribuído aos planos (003) e (012) do carbono grafítico. Os outros picos de difração de raios-X em 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5,74,6 e 75,5 ° são atribuídos às difrações de (100), (002), (101), (102), (110 ), (103), (112) e (201) faces hexagonais β-Mo ₂ C (JCPDS 35-0708), respectivamente. Além disso, não há impurezas discerníveis, como metal molibdênio, óxidos, sulfetos ou outros carbonetos, indicando a conversão total de MoS comercial ₂ para Mo ₂ C. Os resultados da espectroscopia Raman na Fig. 2b confirmaram ainda que o catalisador como preparado é uma mistura de carboneto de molibdênio e grafite. A relação de intensidade da banda G para a banda D, I _G / eu _D> 1, sugere que o carbono é basicamente grafítico [26]. A quantidade de Mo ₂ C no produto final é encontrado em ~ 44% em peso com base na análise termogravimétrica (TGA) no ar (arquivo adicional 1:Figura S2). Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram medidas a 77 K para avaliar a área de superfície específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Como mostrado na Fig. 2c, as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio de Mo ₂ C / NPC mostrou um loop de histerese do tipo H4, que era adequado para materiais com micro-meso-poros. Além disso, o tamanho médio do poro de dessorção BJH é calculado em 3,23 nm e a área de superfície específica BET é 1380 m ² g ⁻¹ , que revelou o sucesso na síntese da estrutura porosa. Essa estrutura micro-meso-porosa de matriz de carbono com área de superfície ultra-alta é considerada um material de eletrodo ideal, que não só pode fornecer espaço aberto e canais de difusão curtos para reagentes, mas também pode facilitar a absorção de H ⁺ e dessorção de H ₂ , levando assim a uma boa capacidade de transferência de massa / carga.

A caracterização física de Mo ₂ C / NPC. a Padrão XRD, b Espectro Raman, c N ₂ isoterma de adsorção-dessorção e d Imagem SEM

Então, a morfologia e estrutura do Mo hierárquico ₂ O híbrido C / NPC foi investigado por SEM e TEM. Conforme mostrado na Fig. 2d, a imagem SEM de baixa ampliação apresenta aquela estrutura semelhante a uma nano folha bem dispersa com o tamanho médio de 2 μm, que é consistente com o tamanho do modelo MoS ₂ . As imagens TEM na Fig. 3a e c revelaram que o β-Mo ₂ Nanopartículas C com o tamanho de vários nanômetros a 50 nm foram ancoradas em nanofolhas de carbono dopadas com nitrogênio. A natureza porosa das nanofolhas de carbono pode ser vista nas imagens TEM na Fig. 3b [27]. Além disso, a imagem TEM de alta resolução na Fig. 3d mostrou as franjas da rede com espaçamento d de 0,23 nm e 0,24 nm que correspondem aos planos (101) e (002) de β-Mo ₂ C. A estrutura porosa de suporte de carbono e o acoplamento de Mo ₂ Nanopartículas C com nanofolhas C porosas dopadas com N facilitariam a transferência de elétrons do carboneto de molibdênio para o carbono, aumentando assim a eficiência do catalisador. Conforme exemplificado na Fig. 3e, a análise de espectroscopia dispersiva de energia (EDS) demonstrou que as nanofolhas eram compostas por elementos Mo, C e N, confirmando a síntese bem-sucedida de Mo ₂ Híbrido C / NPC.

A morfologia de Mo ₂ C / NPC. a - d Imagens TEM e HRTEM em diferentes ampliações e e mapeamento de elemento EDS correspondente de Mo ₂ C / NPC (barra de escala 500 nm)

A composição da superfície do Mo como sintetizado ₂ As nanofolhas C / NPC foram posteriormente elucidadas por XPS. A partir do espectro de pesquisa exibido na Fig. 4a, os elementos de Mo, C, N e O podem ser claramente identificados. O pico C 1s XPS pode ser ajustado em três picos centrados em 284,6, 285,6 e 288,8 eV (Fig. 4b), que podem ser atribuídos às espécies CC / C =C, CN e C =O, respectivamente [28, 29 ] O pico Mo 3d XPS pode ser deconvoluído em dois dupletos (Fig. 4c). Um está centrado na energia de ligação de 228,6 / 231,6 eV e o outro é 232,9 / 235,9 eV, que pode ser atribuído a Mo ₂ C e MoO oxidado por superfície ₃ , respectivamente [14, 26, 29]. A abundância inevitável de uma quantidade significativa de óxido de molibdênio é proveniente da oxidação lenta na superfície do carboneto de molibdênio quando exposto ao ar [30]. Além disso, foi relatado que o óxido formado na superfície do carboneto pode reter a atividade do carboneto. O pico de N 1s (Fig. 4d) na energia de ligação de 398,4, 400,2 e 401,4 eV pode ser atribuído aos átomos de N piridina, pirrólico e quaternário, respectivamente [24, 29]. O relatório anterior provou que os dopantes N no carbono podem induzir o processo de transferência de elétrons (Mo ₂ C → C → N), resultando em um reforço da sinergia entre Mo ₂ Dopantes C e N em carbono [18].

Espectro de pesquisa XPS ( a ) e digitalização XPS de alta resolução de C1s ( b ), Mo3d ( c ), e N1 s ( d ) de Mo ₂ C / NPC

A atividade eletrocatalítica HER do Mo ₂ C / NPC foi avaliado pela primeira vez em 0,5 M H ₂ SO ₄ . Para comparação, o MoS comercial original ₂ (c-MoS ₂ ), C poroso dopado com N (NPC) e 20% em peso de Pt / C também foram testados usando a mesma quantidade de carga. A Figura 5a compara as curvas de polarização correspondentes. Como esperado, tanto o NPC quanto o MoS comercial ₂ mostrou atividade HER muito limitada, com um overpotential de início de 354 mV e 289 mV, respectivamente, enquanto o Mo ₂ C / NPC teve um overpotential de início de 93 mV, muito menor do que o de NPC e c-MoS ₂ . O superpotencial do Mo ₂ C / NPC a uma densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² é 166 mV, muito menor do que o do NPC e o c-MoS original ₂ e comparável ao do Mo ₂ Híbridos C / C em outros trabalhos [20, 31]. Para explorar a cinética HER dos catalisadores, gráficos de Tafel foram ajustados à equação de Tafel ( η = a + b log ( j )), onde b é a encosta do Tafel. Conforme mostrado na Fig. 5b, a inclinação Tafel de Mo ₂ C / NPC foi calculado para ser 68 mV dec ⁻¹ , muito mais baixos do que os do c-MoS ₂ (184 mV dec ⁻¹ ) e NPC (296 mV dec ⁻¹ ), sugerindo que a etapa de dessorção foi eficiente nas superfícies do Mo ₂ Catalisadores C / NPC. A inclinação Tafel do Mo ₂ C / NPC híbrido cai dentro da faixa de 40-120 mV dec ⁻¹ , implicando que o HER ocorreu no Mo ₂ A superfície C / NPC segue um mecanismo de Volmer-Heyrovsky [32]. Com base na análise de Tafel, a densidade da corrente de troca ( j ₀ ) de Mo ₂ C / NPC foi calculado em 37,4 μA cm ⁻² , que supera muitos eletrocatalisadores HER não preciosos relatados na literatura (conforme ilustrado no Arquivo adicional 1:Tabela S1) [33,34,35]. Para estimar a área de superfície eletroquimicamente ativa (ECSA) de Mo ₂ C / NPC nas condições de trabalho, calculamos a capacitância de camada dupla ( C _dl ) a partir de curvas de voltametria cíclica (CV) em diferentes taxas de varredura na Fig. 5c. Como mostrado na inserção da Fig. 5c, a correlação linear da densidade de corrente em 0,1 V contra a taxa de varredura indicou que o C _dl de Mo ₂ C / NPC é 102,4 mF cm ⁻² . Se assumirmos um valor padrão de 60 μF / cm ² , o ECSA de Mo ₂ C / NPC é estimado em ∼ 558 m ² / g (o cálculo é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3). Um ECSA tão alto é fornecido por Mo ₂ C e o suporte de carbono. Uma vez que o carbono é muito mais leve, estima-se que o C poroso dopado com N é responsável pela maior parte do ECSA [26] e é consistente com a área de superfície BET específica, portanto, suporta que a maior parte do Mo ₂ ativo A superfície C é eletroquimicamente acessível.

Medições eletroquímicas de Mo ₂ Híbrido C / NPC para eletrocatálise HER em 0,5 M H ₂ SO ₄ . a Curvas de polarização e b Gráficos de Tafel de Mo ₂ C / NPC em comparação com o benchmark Pt / C, c-MoS ₂ e NPC. c Curvas CV de Mo ₂ C / NPC sob diferentes taxas de varredura de 20 a 140 mV / s. A inserção ilustra o gráfico da corrente capacitiva a 0,1 V em relação à taxa de varredura. d Curvas de polarização de Mo ₂ C / NPC antes e depois de 3.000 ciclos de potencial

Além da atividade HER, a estabilidade é outro fator decisivo para avaliar um catalisador. Voltametria cíclica de longo prazo foi conduzida para medir a estabilidade do Mo ₂ C / NPC em 0,5 M H ₂ SO ₄ . As curvas de polarização HER na Fig. 5d para o Mo ₂ C / NPC mostra apenas 2 mV de perda após 3000 ciclos, indicando a estabilidade desprezível do catalisador. A curva de resposta cronoamperométrica de Mo ₂ C / NPC no sobrepotencial de -0,166 V vs. RHE foi ilustrado no arquivo adicional 1:Figura S4. Com base no estudo eletroquímico acima, o notável desempenho eletrocatalítico de Mo ₂ As nanofolhas C / NPC podem ser atribuídas aos seguintes fatores:(1) a alta área de superfície específica dos catalisadores levaria a locais mais ativos para H ⁺ a absorção e a boa condutividade do substrato de suporte melhorariam a transmissão de elétrons; (2) o acoplamento de β-Mo ₂ Nanopartículas C e nanofolhas C porosas dopadas com N ampliariam o contato do catalisador com o eletrólito, facilitando a transferência de carga e massa; e (3) os átomos de N de dopagem podem não apenas interagir melhor com H ⁺ do que átomos de C, mas também modifica as estruturas eletrônicas de átomos de Mo e C adjacentes, tornando Mo ₂ C / NPC um catalisador altamente eficiente.

Conclusões

Em resumo, uma nova estratégia para preparar Mo ₂ hierárquico O híbrido C / NPC foi desenvolvido através de um método de ativação KOH. MoS comercial ₂ foi usada como fonte de Mo e self-template, enquanto a dopamina foi usada como fonte de C e N. MoS ₂ foi decapado por KOH para produzir o precursor de Mo, e o PDA carbonizado foi corroído por KOH para formar um substrato de grafite poroso. A excelente atividade HER de Mo ₂ Híbrido C / NPC com o overpotential de 166 mV a 10 mA cm ⁻² , o overpotential de início de 93 mV, inclinação Tafel de 68 mV dec ⁻¹ , e a excelente estabilidade do ciclo de longo prazo é atribuída ao conteúdo de dopagem de nitrogênio, ao substrato condutor poroso, à abundância de sítios ativos e à forte interação entre Mo ₂ Carbono C e grafítico. Este método eficaz pode ser aplicado ao projeto e preparação de outros compostos de carboneto com alta área de superfície específica para várias aplicações eletrocatalíticas.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

c-MoS ₂ :: MoS comercial ₂
ELA:: Reação de evolução de hidrogênio
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
Mo ₂ C / NPC:: Nanofolhas de carbono poroso dopadas com nitrogênio acopladas a Mo ₂ Nanopartículas C
MoS ₂ @NC:: Filme de carbono dopado com nitrogênio enrolado na superfície do MoS ₂
NPC:: Carbono poroso dopado com nitrogênio
PDA:: Polidopamina
Pt / C:: Catalisador de platina / carbono
RHE:: Eletrodo de hidrogênio reversível
TGA:: Análise termogravimétrica