Degradação foto-Fenton de AO7 e redução fotocatalítica de Cr (VI) sobre nanopartículas BiFeO3 decoradas com CQD sob irradiação de luz visível e NIR

Resumo

Neste trabalho, o ponto quântico de carbono (CQD) –decorado BiFeO ₃ fotocatalisadores de nanopartículas foram preparados por um método hidrotérmico. A observação TEM e a caracterização XPS indicam que os CQDs estão bem ancorados na superfície do BiFeO ₃ nanopartículas. Laranja ácida 7 (AO7) e cromo hexavalente (Cr (VI)) foram escolhidos como poluentes modelo para investigar a degradação fotocatalítica / foto-Fenton e desempenho de redução fotocatalítica do CQD / BiFeO como preparado ₃ compósitos sob irradiação de luz visível e infravermelha (NIR). Comparado com BiFeO ₃ simples nanopartículas, o CQD / BiFeO ₃ os compósitos exibem atividades catalíticas fotocatalíticas e foto-Fenton significativamente melhoradas. Além disso, os compósitos possuem boa estabilidade catalítica. A separação eficiente das cargas fotogeradas nos compósitos foi demonstrada pelas medidas de resposta à fotocorrente e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). As principais espécies ativas envolvidas na reação de degradação catalítica foram esclarecidas por experimentos de captura e detecção de radicais. Os mecanismos fotocatalíticos e foto-Fenton subjacentes são sistematicamente investigados e discutidos.

Histórico

Nas últimas décadas, efluentes contendo íons de metais pesados e compostos orgânicos trazem sérios danos ao meio ambiente e ao ser humano. Como um dos íons de metais pesados comuns, o cromo hexavalente (Cr (VI)) derivado de galvanoplastia, curtimento de couro e impressão representa uma séria ameaça para nossa saúde devido à sua alta toxicidade [1]. Por outro lado, a maioria dos poluentes orgânicos (como os corantes) também são tóxicos e não biodegradáveis, que destroem nosso meio ambiente [2]. Até o momento, muitas técnicas foram desenvolvidas para eliminar poluentes orgânicos e reduzir Cr (VI) a Cr (III) [3,4,5]. Entre esses métodos, as técnicas catalíticas fotocatalíticas e semelhantes a Fenton são consideradas métodos promissores para a degradação eficiente de contaminantes orgânicos e redução de Cr (VI) em águas residuais devido ao seu custo barato, não seletividade e simplicidade de operação [6 , 7,8,9]. As etapas básicas envolvidas em um processo de degradação fotocatalítica podem ser descritas como segue:excitação de fotocatalisadores, separação e migração das cargas fotogeradas, geração de espécies ativas na superfície de catalisadores e decomposição de compostos orgânicos, bem como redução de Cr (VI ) causada pela reação redox de espécies ativas e cargas foto-induzidas [10, 11]. A reação catalítica tipo foto-Fenton é baseada nos efeitos sinérgicos da reação de Fenton e do processo fotocatalítico. A geração de espécies ativas durante o processo de reação de Fenton pode ser promovida após a introdução de irradiação de luz adequada, o que leva à melhora da atividade catalítica [12, 13]. No entanto, a ampla aplicação de técnicas catalíticas fotocatalíticas e semelhantes a foto-Fenton é limitada devido ao grande bandgap dos fotocatalisadores respondendo apenas à luz ultravioleta (que é responsável por ~ 5% da energia solar) e sua baixa eficiência de separação de carga [14]. Geralmente, sabe-se que a luz visível e a luz infravermelha próxima (NIR) ocupam ~ 45% e ~ 46% da energia solar, respectivamente, e sua aplicação tem recebido grande interesse [15, 16]. Como resultado, o desenvolvimento de catalisadores ativos de amplo espectro (UV-vis-NIR) com separação eficiente de cargas fotogeradas é muito importante para suas aplicações práticas [17,18,19,20]. Até agora, os catalisadores contendo ferro com bandgap estreito são considerados candidatos ideais nas aplicações catalíticas fotocatalíticas e foto-Fenton-like [21,22,23,24,25].

Como um dos catalisadores típicos contendo ferro, BiFeO ₃ com estrutura do tipo perovskita é conhecido por ser um material catalítico fotocatalítico conduzido por luz visível e tipo foto-Fenton para a degradação de corantes [26,27,28,29,30,31,32,33,34]. No entanto, sua atividade catalítica não é tão forte para atender aos requisitos de aplicação devido à alta taxa de recombinação das cargas fotogeradas. Além disso, a faixa de resposta à luz do BiFeO ₃ precisa ser estendido para a região de luz NIR para a utilização eficaz da energia solar. Portanto, muitas estratégias têm sido utilizadas para superar essas deficiências [35,36,37,38,39,40].

Os pontos quânticos de carbono (CQDs), como uma classe importante de material de nanocarbono de dimensão zero, têm atraído atenção considerável devido às suas propriedades distintas, como grande área de superfície, baixa toxicidade, alta biocompatibilidade, boa solubilidade em água, alta estabilidade química, boa elétrica condutividade e excelentes propriedades ópticas [41,42,43,44]. Essas propriedades proeminentes o tornam um candidato promissor para a aplicação prática em diferentes campos [41,42,43,44]. Mais importante, os CQDs fotoexcitados são demonstrados como excelentes doadores e aceitadores de elétrons para promover a separação de cargas fotogeradas em fotocatalisadores [45]. Por outro lado, os CQDs são considerados um material de fotoluminescência convertido ascendente único, que permite a geração de luz de emissão de comprimento de onda curto (de 450 a 750 nm) pela excitação de luz de comprimento de onda longo (luz NIR, de 700 a 1000 nm) [42, 44]. A luz de emissão convertida pode ser empregada como luz de excitação para a produção de cargas fotogeradas nos semicondutores, que estendem sua região de resposta à luz [45]. Como resultado, a incorporação de CQDs com fotocatalisadores é demonstrada ser uma forma promissora para formar fotocatalisadores compostos híbridos excelentes [46,47,48,49,50,51,52]. Chen et al. preparado CQD / BiFeO ₃ nanocompósitos e encontraram sua atividade fotocatalítica de luz visível aumentada para a degradação do corante [53]. Para o melhor de nosso conhecimento, no entanto, não há trabalho dedicado à degradação do corante foto-Fenton e desempenho de redução de Cr (VI) fotocatalítico de CQD / BiFeO ₃ fotocatalisadores compostos sob irradiação de luz visível ou NIR.

Neste trabalho, o CQD / BiFeO ₃ fotocatalisadores compostos foram preparados por uma rota hidrotérmica. Seu desempenho fotocatalítico e foto-Fenton-like catalítico para a degradação de laranja ácida 7 (AO7), bem como atividade de redução fotocatalítica de Cr (VI) sob irradiação de luz visível e NIR foram sistematicamente investigados. O mecanismo catalítico correspondente foi proposto.

Métodos

Preparação de CQDs

Os CQDs foram preparados por um método hidrotérmico [54]. Glicose (1 g) foi adicionada em água destilada (80 ml) sob agitação magnética e tratamento ultrassônico para obter uma solução homogênea. Subsequentemente, esta solução foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon de 100 mL e aquecida a 180 ° C por 4 h. Após a reação, a solução resultante foi filtrada por papel de filtro duas vezes e, em seguida, a suspensão de CQDs marrom-avermelhada foi obtida.

Fabricação de CQD / BiFeO ₃ Compósitos

BiFeO ₃ nanopartículas foram preparadas através de uma rota de gel de poliacrilamida conforme relatado na literatura [55]. O CQD / BiFeO ₃ os compósitos foram fabricados da seguinte forma (Fig. 1):BiFeO ₃ nanopartículas (0,1 g) foram introduzidas em água destilada (70 ml), seguido de tratamento ultrassônico por 0,5 h para obtenção de suspensão uniforme. Depois disso, uma certa quantidade de suspensão CQD foi adicionada gota a gota no BiFeO ₃ suspensão sob agitação magnética. A mistura foi movida para a autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon (100 ml) e aquecida a 130 ° C durante 4 h. Finalmente, o produto foi recolhido por centrifugação, lavado com água desionizada e seco a 60 ° C durante 8 h. Para explorar o impacto do conteúdo de CQDs nos ativos catalíticos dos compostos, uma série de CQD / BiFeO ₃ compósitos com diferentes conteúdos de massa de CQDs foram preparados pela adição de diferentes volumes de suspensão de CQDs (3, 6, 12 e 24 ml). Esses compostos foram denominados correspondentemente como 3C / BFO, 6C / BFO, 12C / BFO e 24C / BFO.

Degradação catalítica e fotocatalítica de corante fotocatalítica de Fenton

O desempenho catalítico de foto-Fenton do CQD / BiFeO conforme preparado ₃ compósitos foi investigado quanto à degradação de AO7 separadamente irradiado por luz visível (lâmpada de xenônio 300 W com filtro de corte de 420 nm) e luz NIR (lâmpada de xenônio de 300 W com filtro de corte de 800 nm). Em um experimento típico, o fotocatalisador (0,1 g) foi colocado em solução AO7 (200 ml, 5 mg / L) e magneticamente agitado no escuro por 0,5 h para atingir um equilíbrio de adsorção-dessorção entre o fotocatalisador e as moléculas AO7. Posteriormente, uma certa quantidade de H ₂ O ₂ solução foi adicionada à suspensão, e a lâmpada de xenônio foi ligada para iniciar a reação catalítica. No processo catalítico, uma pequena quantidade da solução reacional (2 ml) foi retirada e centrifugada para eliminar o catalisador. A absorbância do sobrenadante foi medida por espectrofotômetro UV-vis a 484 nm para obtenção da concentração de AO7. Por outro lado, a degradação fotocatalítica de AO7 sobre as amostras foi realizada para avaliar suas atividades fotocatalíticas nas mesmas condições na ausência de H ₂ O ₂ .

Os experimentos catalíticos de reciclagem foram realizados para testar a reutilização catalítica das amostras. Após o primeiro experimento catalítico, o catalisador foi separado da solução por centrifugação, lavado com água desionizada e seco. O catalisador coletado foi adicionado à nova solução de corante para a próxima reação catalítica com a mesma condição.

Para confirmar as espécies reativas envolvidas nos processos de degradação catalítica fotocatalítica e foto-Fenton, os experimentos de captura de espécies ativas foram realizados adicionando vários necrófagos nas mesmas condições mencionadas acima. Etanol (10% em volume) e oxalato de amônio (AO, 2 mM) foram usados como eliminadores de hidroxila (· OH) e orifícios fotogerados (h ⁺ ), respectivamente [56]. N ₂ a purga pode expelir o O ₂ dissolvido na solução, levando à inibição do superóxido (· O ₂ ^- ) geração.

Redução fotocatalítica de Cr (VI)

Cr (VI) foi empregado como outro poluente modelo para medir a atividade fotocatalítica das amostras. O processo de redução fotocatalítica de Cr (VI) em Cr (III) foi semelhante ao da degradação do corante. A concentração inicial de Cr (VI) foi de 10 mg / le a dosagem do fotocatalisador foi de 0,2 g em 200 ml de solução de Cr (VI) (isto é, 1 g / l). O valor de pH inicial da solução de Cr (VI) foi ajustado por H ₂ SO ₄ para 2 ~ 3. A concentração residual da solução de Cr (VI) foi detectada por espectrofotômetro UV-vis usando o método da difenilcarbazida (DPC) [57].

Detecções de radical hidroxila

A fluorimetria foi empregada para detectar os radicais · OH gerados nas amostras irradiadas usando ácido tereftálico (TA) como uma molécula sonda. Geralmente, o · OH irá reagir com TA para gerar um composto altamente fluorescente, ácido 2-hidroxiterftálico (TAOH). A informação de · OH pode ser detectada através da medição da intensidade da fotoluminescência (PL) de TAOH com o comprimento de onda de excitação de ~ 315 nm. Normalmente, o TA foi introduzido na solução de NaOH (1,0 mmol l ⁻¹ ) para obter solução de TA (0,25 mmol l ⁻¹ ) O catalisador (60 mg) foi colocado em solução de TA (100 ml) sob agitação magnética durante vários minutos. Depois disso, uma certa quantidade de H ₂ O ₂ foi dissolvido na mistura acima, que foi irradiada por luz visível (lâmpada de xenônio de 300 W com um filtro de corte de 420 nm) ou luz NIR (lâmpada de xenônio de 300 W com um filtro de corte de 800 nm). Em determinados intervalos de irradiação, 3 ml da solução de reação foram amostrados e centrifugados para remover o catalisador. Os espectros de PL do sobrenadante foram determinados por espectrofotômetro de fluorescência. Por outro lado, a geração de · OH na reação fotocatalítica também foi medida nas mesmas condições, sem a adição de H ₂ O ₂ .

Caracterização

A pureza de fase das amostras foi examinada por difração de pó de raios-X (XRD) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A morfologia e a microestrutura das amostras foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo (TEM). Os estados químicos dos elementos de superfície nas amostras foram detectados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). Os espectros de refletância difusa no ultravioleta-visível (UV-vis) das amostras foram registrados através de um espectrofotômetro de duplo feixe UV-vis TU-1901. Os espectros de PL das amostras foram determinados por espectrofotômetro de fluorescência. As medidas de resposta de fotocorrente transitória e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica com sistema de três eletrodos. A fabricação do eletrodo de trabalho e os procedimentos de teste foram semelhantes aos relatados anteriormente [56]. Particularmente, a medição da resposta da fotocorrente foi realizada sob irradiação de luz visível (lâmpada de xenônio 300 W com filtro de corte de 420 nm).

Resultados e discussão

Análise de XRD

A Figura 2 apresenta os padrões de XRD de BiFeO ₃ , CQDs e 24C / BFO. O BiFeO ₃ e a amostra 24C / BFO mostram padrões de difração semelhantes, que podem ser prontamente indexados ao BiFeO romboédrico ₃ fase (arquivo JCPD nº:74-2016). Sem vestígios de impurezas, como Fe ₂ O ₃ e Bi ₂ O _3, seja encontrado. Os resultados indicam que o BiFeO de alta pureza ₃ é obtido e a introdução de CQDs e tratamento hidrotérmico não alteram obviamente a estrutura cristalina do BiFeO ₃ . A partir do padrão de XRD de CQDs, pode-se ver que um amplo pico de difração é observado a ~ 23,5 °, que é atribuído principalmente à estrutura amorfa dos CQDs. Notavelmente, para o composto, nenhum pico de difração característico de CQDs é detectado devido ao baixo teor de CQDs na amostra 24C / BFO. Para confirmar a existência de CQDs no composto, a caracterização de FTIR é realizada.

Análise FTIR

A Figura 3 mostra os espectros de FTIR de BiFeO _3, Compostos CQD e 12C / BFO. No caso de BiFeO simples ₃ , os picos em ~ 440 cm ⁻¹ e ~ 560 cm ⁻¹ são atribuídos às vibrações de alongamento e flexão de Fe-O, o que é consistente com o resultado relatado [55]. Para os CQDs, a vibração de deformação para C – H em ~ 638 cm ⁻¹ , a vibração de alongamento para C – C em ~ 1630 cm ⁻¹ , e C – OH estendendo-se em ~ 1120 cm ⁻¹ são encontrados [58]. Além disso, os picos característicos de BiFeO ₃ e os CQDs são detectados no espectro do composto 12C / BFO. Os resultados sugerem a existência de CQDs e BiFeO ₃ no composto. Além disso, o pico localizado a ~ 1380 cm ⁻¹ é atribuído ao alongamento da vibração de O – H do H absorvido ₂ O [59].

Propriedade de absorção óptica

Está bem estabelecido que a propriedade de absorção óptica dos nanomateriais tem um efeito importante em seu desempenho [60, 61]. A propriedade de absorção óptica do BiFeO ₃ , CQD e CQDs / BiFeO ₃ os compósitos foram investigados por espectros de refletância difusa de UV-vis, como mostrado na Fig. 4a. Comparado com BiFeO ₃ , o CQD / BiFeO ₃ os compósitos exibem capacidade de absorção óptica obviamente aprimorada em toda a região de luz UV-vis. É importante notar que a intensidade de absorção óptica dos compósitos aumenta gradativamente com o aumento do conteúdo de CQDs. Este fenômeno pode ser atribuído à forte absorção de luz de CQDs na região de luz UV-vis. Para obter a borda de absorção de luz das amostras, as primeiras curvas derivadas dos espectros de refletância difusa de UV-vis são realizadas (Fig. 4b), em que o comprimento de onda de pico é considerado a borda de absorção das amostras [62]. Verificou-se que as bordas de absorção de BiFeO ₃ e CQD / BiFeO ₃ os compósitos estão localizados a ~ 588 nm, sugerindo que a decoração dos CQDs não altera a energia do bandgap do BiFeO ₃ .

Análise XPS

Os estados químicos dos elementos na amostra 12C / BFO foram monitorados por XPS e os resultados são apresentados na Fig. 5. No espectro Bi 4f XPS (Fig. 5a), os dois picos fortes observados em 164.1 (Bi 4f _2/5 ) e 158,8 eV (Bi 4f _7/2 ) demonstrar a existência de Bi ³⁺ no composto [63]. Na Fig. 5b, o espectro de Fe 2p XPS indica dois picos óbvios em 723,6 e 709,6 eV, que são atribuídos a Fe 2p _1/2 e Fe 2p _3/2 . Notavelmente, o amplo pico de Fe 2p _3/2 pode ser dividido em dois picos em 712,0 e 709,6 eV, correspondendo a Fe ³⁺ e Fe ²⁺ , respectivamente [40]. Além disso, é visto que o pico do satélite de Fe 2p _3/2 é encontrado em 717,8 eV. Conforme mostrado no espectro XPS de O 1s (Fig. 5c), o pico óbvio localizado em 529,6 eV é atribuído ao oxigênio da rede e o pico do ombro em 531,3 eV pertence ao oxigênio adsorvido quimicamente de espaços vazios [64]. Para o espectro XPS de C 1s (Fig. 5d), o sinal de C 1s pode ser dividido em dois picos distintos. O pico principal em ~ 284,9 eV é atribuído à ligação C – C com sp ² orbital, enquanto o pico em 287,7 eV é causado pelo carbono oxigenado. Os resultados demonstram ainda a coexistência de CQDs e BiFeO ₃ no composto [65].

Observação da morfologia

O TEM e imagens TEM de alta resolução (HRTEM) do BiFeO ₃ nanopartículas são mostradas na Fig. 6a e b, respectivamente. É visto que o próprio BiFeO ₃ possui uma forma esférica e superfície lisa com um diâmetro médio de ~ 120 nm. O espaçamento da rede de 0,288 nm pertence ao espaçamento (110) de BiFeO ₃ . A imagem TEM na Fig. 6c indica que os CQDs são compostos de partículas semelhantes a esféricas com um tamanho médio de partícula de ~ 15 nm. Da imagem TEM do CQD / BiFeO ₃ compostos (Fig. 6d-g), pode-se ver que os CQDs são decorados na superfície do BiFeO ₃ nanopartículas. A imagem HRTEM do 12C / BiFeO ₃ amostra (Fig. 6h) revela a distância interplanar de 0,389 nm correspondente ao plano (012) de BiFeO ₃ . Ao lado do BiFeO ₃ , os CQDs decorados exibem características amorfas. Este resultado sugere a formação de estrutura composta híbrida entre BiFeO ₃ e CQDs.

A imagem TEM (DF-STEM) de varredura de campo escuro e os mapeamentos elementares correspondentes da amostra 12C / BFO são mostrados na Fig. 7a-e, respectivamente. Os resultados revelam que a amostra apresenta não apenas distribuição uniforme dos elementos Bi / Fe / O, mas também distribuição uniforme do elemento C. Isso confirma que os CQDs são montados uniformemente na superfície do BiFeO ₃ nanopartículas.

Desempenho catalítico e fotocatalítico de Photo-Fenton

O desempenho fotocatalítico das amostras foi primeiro avaliado pela degradação de AO7 sob irradiação de luz visível, e o resultado é mostrado na Fig. 8a. Antes da reação fotocatalítica, foram realizados os experimentos de adsorção (no escuro) e branco (sem catalisador). Uma pequena quantidade de AO7 (~ 5%) é degradada após 3 h de irradiação sem catalisador, indicando que a autodegradação do corante pode ser desprezada. Na reação fotocatalítica, a capacidade de fotodegradação do BiFeO ₃ puro é fraco e apenas ~ 33% de AO7 é observado para se decompor após 3 h de exposição. Quando BiFeO ₃ nanopartículas são decoradas por CQDs, o CQD / BiFeO ₃ os compósitos exibem atividade fotocatalítica obviamente aumentada. Além disso, verifica-se que as atividades catalíticas dos compósitos estão altamente relacionadas ao conteúdo dos CQDs. Entre esses compostos, o 12C / BiFeO ₃ o composto exibe a porcentagem de degradação ideal de ~ 73% após a irradiação de 3 horas, que é 2,2 vezes maior do que o BiFeO ₃ . No entanto, com o aumento adicional do conteúdo de CQD (por exemplo, 24C / BFO), CQDs excessivos decorados na superfície de BiFeO ₃ nanopartículas podem proteger BiFeO ₃ de absorver a luz visível, o que leva à diminuição da atividade fotocatalítica.

Neste trabalho, também foi estudada a capacidade fotocatalítica das amostras para a redução de Cr (VI) sob irradiação de luz visível, conforme mostrado na Fig. 8b. A experiência em branco indica que a redução de Cr (VI) após 3 h de iluminação na ausência de catalisadores é insignificante. É visto que o CQD / BiFeO ₃ compósitos possuem capacidade de redução fotocatalítica muito maior do que BiFeO ₃ puro . A eficiência de redução de Cr (VI) sobre as amostras aumenta na ordem:BiFeO ₃ <3C / BFO <6C / BFO <24C / BFO <12C / BFO. O resultado demonstra a propriedade de redução fotocatalítica impulsionada pela luz visível do BiFeO _3, que pode ser obviamente melhorado pela decoração dos CQDs.

Além da atividade fotocatalítica, é demonstrado que BiFeO ₃ também exibe capacidade promissora de catálise semelhante a foto-Fenton. A Figura 8c mostra a degradação foto-Fenton de AO7 sobre as amostras sob irradiação de luz visível com a adição de H ₂ O ₂ , a partir do qual se pode ver que a porcentagem de degradação de AO7 no processo catalítico foto-Fenton é muito maior do que na reação fotocatalítica nua. Por exemplo, cerca de 96% de AO7 é foto-Fenton degradado cataliticamente ao longo da amostra 12C / BFO sob irradiação de 3 h, que tem um aumento de ~ 23% em comparação com a degradação fotocatalítica de AO7 (~ 73%). Além disso, verifica-se que as atividades catalíticas foto-Fenton entre as amostras têm a mesma ordem que as atividades fotocatalíticas entre as amostras. Isso sugere que o CQD / BiFeO ₃ Os compósitos podem ser usados como catalisadores foto-Fenton eficazes para a degradação de corantes.

Geralmente, a reutilização de catalisadores é considerada um parâmetro importante para sua aplicação prática. De acordo com os resultados catalíticos acima, a amostra 12C / BFO foi escolhida como o catalisador para a investigação das estabilidades catalíticas fotocatalíticas e foto-Fenton. A Figura 8d apresenta as atividades catalíticas da amostra 12C / BFO durante três processos catalíticos fotocatalíticos e foto-Fenton sucessivos de luz visível. Após três ciclos consecutivos, as atividades catalíticas da amostra 12C / BFO não sofrem uma diminuição óbvia. Isso indica que o CQD / BiFeO ₃ O compósito exibe boa reutilização catalítica sob irradiação de luz visível.

Neste trabalho, as atividades fotocatalíticas e foto-Fenton catalíticas NIR de BiFeO ₃ e 12C / BFO foram investigados. A Figura 9a-c exibe a degradação fotocatalítica dependente do tempo de AO7, redução fotocatalítica de Cr (VI) e degradação catalítica foto-Fenton de AO7 sobre BiFeO ₃ e 12C / BiFeO ₃ sob irradiação de luz NIR, respectivamente. Pode-se ver que BiFeO ₃ nua exibe quase nenhuma atividade fotocatalítica de luz NIR porque não pode responder à luz NIR, enquanto cerca de 22% de AO7 é degradado por BiFeO ₃ durante a reação catalítica foto-Fenton. Em contraste, a amostra 12C / BFO exibe óbvias atividades catalíticas NIR movidas a luz. Após 3 h de irradiação de luz NIR, a degradação fotocatalítica de AO7, redução fotocatalítica de Cr (VI) e degradação foto-Fenton de AO7 ao longo da amostra 12C / BFO atingem ~ 35%, ~ 63% e ~ 49%, respectivamente . O resultado indica que a introdução de CQDs na superfície do BiFeO ₃ desempenha um papel importante no aumento de sua atividade catalítica conduzida por luz NIR. As estabilidades catalíticas de luz NIR da amostra 12C / BFO também foram estudadas por experimentos catalíticos de reciclagem, como mostrado na Fig. 9d. Verificou-se que o CQD / BiFeO ₃ O compósito também possui atividade catalítica NIR constante.

Captura de espécies ativas

Para explorar o efeito de espécies ativas na reação de degradação catalítica, experimentos de captura de espécies reativas foram realizados. A Figura 10a e b mostram a degradação catalítica fotocatalítica e foto-Fenton de AO7 usando a amostra 12C / BFO com a adição de supressores sob iluminação de luz visível, respectivamente. Na Fig. 10a, a introdução de etanol e AO leva a uma inibição relativamente pequena na degradação de AO7. Em contraste, a degradação fotocatalítica de AO7 é dramaticamente suprimida com N ₂ purgando. Isso sugere que o · O ₂ ^- é a espécie reativa primária, enquanto · OH e h ⁺ são as espécies reativas secundárias responsáveis pela degradação do corante. Como mostrado na Fig. 10b, a porcentagem de degradação de AO7 diminui de 96% (sem necrófagos) separadamente para ~ 60% (N ₂ purga), ~ 71% (adicionando AO) e ~ 45% (adicionando etanol). Isso revela que · O ₂ ^- , h ⁺ , e · OH participa da reação catalítica de foto-Fenton conduzida pela luz visível, e · OH desempenha um papel relativamente grande neste processo. A Figura 10c e d apresentam a degradação catalítica fotocatalítica e foto-Fenton de AO7 sobre a amostra 12C / BFO na presença de sequestradores com a irradiação de luz NIR, respectivamente. Pode ser visto que em ambos os processos catalíticos, a degradação do corante depende de · O ₂ ^- , h ⁺ , e · OH. Particularmente, · O ₂ ^- é demonstrado ser a principal espécie ativa no processo fotocatalítico de luz NIR, enquanto · OH exibe uma função chave na reação catalítica foto-Fenton de luz NIR.

A Figura 11 exibe os espectros de PL dependentes do tempo da solução de TPA usando a amostra 12C / BFO como o catalisador na reação catalítica fotocatalítica e foto-Fenton sob iluminação visível e NIR. Vê-se que, em todos os casos dos processos catalíticos, o pico de emissão de PL localizado a ~ 429 nm torna-se intenso gradativamente com o aumento do tempo de iluminação, indicando a geração de radicais · OH. Com base na intensidade do sinal PL, conclui-se que mais radicais · OH são gerados no processo foto-Fenton do que no processo fotocatalítico, e a irradiação de luz visível leva ao aumento da geração de radicais · OH quando comparada com a irradiação de luz NIR .

Desempenho de cobranças fotogeradas

A medição fotoeletroquímica é muito útil para a investigação do desempenho de migração e recombinação de cargas fotogeradas. As correntes de fotorresposta transitória de BiFeO ₃ e 12C / BFO sob irradiação de luz visível com vários ciclos liga / desliga são mostrados na Fig. 12a. Pode-se ver que a densidade da fotocorrente de 12C / BFO é muito maior do que a do BiFeO ₃ , indicando a separação eficaz de cargas fotogeradas no CQDs / BiFeO ₃ composto. A Figura 12b exibe as curvas EIS de BiFeO ₃ e 12C / BFO. É bem conhecido que o semicírculo no gráfico de Nyquist na região de alta frequência reflete o processo de transferência de carga interfacial e um diâmetro menor de semicírculo significa uma resistência de transferência de carga menor [66]. A amostra 12C / BFO exibe um diâmetro de semicírculo menor em comparação com BiFeO ₃ , sugerindo que a migração de cargas fotogeradas pode ser promovida no CQD / BiFeO ₃ compósitos.

Mecanismo catalítico

Um possível mecanismo fotocatalítico dirigido por luz visível de CQDs / BiFeO ₃ para a degradação do corante e a redução de Cr (VI) é proposta, como mostrado na Fig. 13a. Quando o CQD / BiFeO ₃ compósito é irradiado por luz visível, o BiFeO ₃ nanopartículas serão estimuladas a gerar elétrons fotogerados e buracos. Por outro lado, os elétrons nos CQDs também podem ser excitados por seus π orbital ou σ orbital ao orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) para obter elétrons fotoexcitados. Foi demonstrado que os CQDs excitados podem atuar como excelentes doadores e aceitadores de elétrons. Portanto, os elétrons fotogerados na banda de condução (CB) do BiFeO ₃ as nanopartículas migrarão facilmente para o π orbital ou σ orbital de CQDs, enquanto os elétrons fotoexcitados de CQDs serão transferidos para o CB de BiFeO ₃ . Durante o processo inverso de migração de elétrons acima, a separação de cargas fotogeradas em BiFeO ₃ pode ser promovido, conforme revelado pela medição fotoeletroquímica (ver Fig. 12a). Assim, mais cargas fotogeradas ficam disponíveis para participar da reação fotocatalítica, levando à melhora da atividade fotocatalítica.

Mais importante, a propriedade PL convertida positivamente de CQDs também desempenha um papel importante no aumento da atividade fotocatalítica. A Figura 13b apresenta os espectros de PL convertidos de CQDs com o comprimento de onda de excitação de 810 a 890 nm, a partir dos quais se pode ver que os picos de emissão convertidos estão centrados em comprimentos de onda mais curtos na faixa de 400-680 nm. Porque a borda de absorção de luz do BiFeO conforme preparado ₃ nanopartículas está localizado a ~ 588 nm (ver Fig. 4), a luz de emissão convertida (400-588 nm) de CQDs pode ser usada para excitar BiFeO ₃ nanopartículas para produzir elétrons fotogerados e lacunas, que fornecem cargas fotogeradas adicionais para a reação fotocatalítica. Isso também contribui para o aumento da atividade fotocatalítica para BiFeO ₃ nanopartículas.

Além do rendimento das cargas fotogeradas, a capacidade redox das cargas fotogeradas é considerada outro fator importante para o entendimento do mecanismo catalítico dos catalisadores. Em nosso trabalho anterior, os potenciais CB e VB do BiFeO preparado ₃ nanopartículas são calculadas como sendo + 0,4 e + 2,47 V vs. NHE, respectivamente [55]. Do ponto de vista termodinâmico, a geração de · OH será alcançada suavemente porque o potencial VB de BiFeO ₃ é mais positivo do que o potencial redox de OH ^- / · OH (+ 1,99 V vs. NHE) [67]. Comparado com o potencial redox de Cr (VI) / Cr (III) (+ 0,51 V vs. NHE) [57], os elétrons fotogerados no CB de BiFeO ₃ é negativo o suficiente para reduzir Cr (VI) a Cr (III). Outra espécie ativa · O ₂ ^- pode ser obtido a partir da reação entre os elétrons fotoexcitados de CQDs e O ₂ [68].

A Figura 13c apresenta o mecanismo de degradação catalítica de foto-Fenton acionado por luz visível do corante sobre o CQD / BiFeO ₃ compósitos. Neste caso, as reações fotocatalítica e de Fenton acontecerão simultaneamente. Quando H ₂ O ₂ é introduzido no sistema fotocatalítico dirigido por luz visível, o H ₂ O ₂ pode reagir com Fe ²⁺ na superfície do BiFeO ₃ para obter · OH adicional junto com a geração de Fe ³⁺ . Simultaneamente, o Fe ³⁺ será reduzido para Fe ²⁺ pelos elétrons fotogerados de BiFeO ₃ e CQDs [69]. Durante esta reação cíclica, mais · OH é produzido, o que é benéfico para o aumento da eficiência catalítica.

As Figuras 13d ee exibem o mecanismo catalítico fotocatalítico e foto-Fenton do CQDs / BiFeO ₃ compósito sob irradiação de luz NIR. Sabe-se que o BiFeO ₃ não respondem à luz NIR (> 800 nm). Como resultado, apenas CQDs podem ser excitados sob irradiação de luz NIR nos dois processos catalíticos. A migração de cargas fotogeradas e a excitação convertida para cima de CQDs são semelhantes às representadas na Fig. 13a e b. Porque o BiFeO ₃ não pode ser diretamente excitado pela luz NIR, CQD / BiFeO excitado por luz NIR ₃ o compósito tem um rendimento relativamente menor de cargas fotogeradas em comparação com o compósito excitado pela luz visível. É por isso que as atividades catalíticas fotocatalíticas e foto-Fenton do CQD / BiFeO ₃ os compósitos sob irradiação de luz NIR são mais fracos do que aqueles sob irradiação de luz visível.

Conclusões

Os CQDs foram decorados com sucesso na superfície do BiFeO ₃ nanopartículas através de uma rota hidrotérmica para obter CQD / BiFeO ₃ compósitos. Sob irradiação de luz visível e NIR, esses compósitos manifestam degradação fotocatalítica notavelmente melhorada de AO7, redução fotocatalítica de Cr (VI) e degradação catalítica foto-Fenton de AO7 em comparação com BiFeO ₃ nanopartículas. Eles podem ser reutilizados sem diminuição óbvia das atividades catalíticas. Verificou-se que a introdução de CQDs leva à separação eficiente das cargas fotogeradas nos compósitos. As atividades catalíticas melhoradas de CQD / BiFeO ₃ os compósitos podem ser atribuídos a dois fatores:a excelente propriedade de fotoluminescência convertida e a capacidade de transferência de elétrons fotogerados dos CQDs.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados analisados durante esta investigação são apresentados neste artigo.

Abreviações

AO:: Oxalato de amônio
AO7:: Laranja ácida 7
CB:: Banda de condução
CQDs:: Pontos quânticos de carbono
Cr (VI):: Crómio hexavalente
DF-STEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de varredura em campo escuro
DPC:: Método difenilcarbazida
DRS:: Espectro de refletância difusa de UV-vis
E _g :: Energia bandgap
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FTIR:: Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier
h ⁺ :: Furos fotogerados
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
LUMO:: Orbital molecular mais baixo desocupado
NIR:: Luz infravermelha próxima
O ₂ ^- :: Radical superóxido
OH:: Radical hidroxila
PL:: Fotoluminescência
TA:: Ácido tereftálico
TAOH:: Ácido 2-hidroxiterftálico
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
VB:: Banda valence
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difratômetro de raios x