Melhor desempenho SERS e atividade catalítica de nanoestruturas bimetálicas Au / Ag dendríticas baseadas em dendritos Ag

Resumo

Os nanomateriais bimetálicos, que apresentam uma combinação das propriedades associadas a dois metais diferentes, têm permitido aplicações inovadoras em nanociência e nanotecnologia. Aqui, apresentamos a fabricação de nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas para espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) e aplicações catalíticas. As nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au / Ag foram preparadas combinando a deposição eletroquímica e a reação de substituição. A formação da camada de nanopartículas de Au na superfície de dendritos de Ag melhora muito a estabilidade das nanoestruturas dendríticas, seguido por um aumento significativo de SERS. Além disso, essas nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas são extremamente eficientes na degradação de 4-nitrofenol (4-NP) em comparação com as nanoestruturas iniciais de Ag dendríticas. Estes resultados experimentais indicam o grande potencial das nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au / Ag para o desenvolvimento de substrato SERS excelente e catalisadores altamente eficientes.

Introdução

A sinergia de dois ou mais materiais metálicos permite a fabricação de nanoestruturas all-in-one com multifuncionalidades [1, 2]. Por exemplo, nanoestruturas bimetálicas compostas de metais nobres (como Au, Ag, Pt e Pd) exibem propriedades óticas, eletrônicas e catalíticas especiais devido ao efeito sinérgico das nanoestruturas monometálicas [1,2,3,4,5,6 , 7], e têm aplicações potenciais nos campos de catálise [5,6,7,8,9,10,11,12], espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) [13,14,15,16,17, 18] e sensores [19]. Ag nanoestruturados são melhores candidatos para SERS por causa de sua baixa taxa de amortecimento em comparação com Au [13, 14], ainda Ag sofre de baixa estabilidade química (por exemplo, oxidação de superfície) que limita o desenvolvimento de substratos SERS baseados em Ag com longos tempos de operação. Recentemente, as nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag, que somam os méritos das propriedades de estabilidade química do Au e das propriedades fortes do plasmon de Ag, foram extensivamente investigadas com atividade SERS e estabilidade de tempo consideravelmente melhoradas [13,14,15,16].

Catalisador baseado em nanoestrutura de metal com alta atividade e seletividade são altamente desejáveis para reações químicas na indústria. As propriedades catalíticas e a estabilidade dos catalisadores metálicos são geralmente intensificadas com a incorporação dos segundos elementos [7,8,9,10,11,12]. Por exemplo, diversos tipos de nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag, como nanopartículas ocas de Au-Ag, nanofios e nanodendritos, foram relatados para exibir atividades catalíticas superiores para ambas as contrapartes monometálicas de Au e Ag [9,10,11]. As nanoestruturas bimetálicas oferecem uma estratégia promissora para catalisação controlada, que poderia ser monitorada internamente pelos sinais SERS em tempo real [20, 21].

As nanoestruturas ramificadas apresentam muitas nanoestruturas ramificadas em vários níveis que permitem abundantes lacunas / junções entre ramificações, bordas, cantos e grande proporção superfície-volume, todos os quais podem aproveitar aplicações sensíveis à superfície, como ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) , SERS e catálise [22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Portanto, a nanoestrutura ramificada é um substrato bifuncional adequado com atividade plasmônica / SERS e catalítica. Recentemente, nanoestruturas bimetais de Au / Ag dendríticas foram relatadas. A maioria dos relatórios focou na atividade SERS de nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au / Ag [15,16,17,18], mas sua atividade catalítica foi raramente explorada [11]. Neste trabalho, preparamos a nanoestrutura bimetálica dendrítica de Au / Ag combinando a deposição eletroquímica e a reação de substituição. As propriedades do plasmon, o aumento de SERS e a estabilidade no tempo, e a atividade catalítica das nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas foram investigadas de forma abrangente. Ajustando os tempos de reação de substituição (morfologia e composição), um LSPR sintonizável, excelentes características SERS e alta atividade catalítica foram obtidos. Nossos resultados experimentais demonstram que nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas podem ser um candidato promissor para substrato SERS excelente e catalisadores altamente eficientes.

Métodos Experimentais

As nanoestruturas dendríticas de Ag foram preparadas através de um procedimento de deposição eletroquímica descrito em nossos estudos anteriores [22, 23, 30]. O vidro de óxido de índio e estanho (ITO) (1,5 cm × 1 cm, 17 Ω / quadrado) e a placa de platina (Pt) foram usados como cátodo e ânodo, respectivamente. A deposição eletroquímica foi então realizada em um eletrólito contendo AgNO ₃ (2 g / L) e ácido cítrico (40 g / L) a uma densidade de corrente constante de 1 mA • cm ^–2 por 180 s. Em seguida, as nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas foram preparadas por imersão das dendritas de Ag eletrodepositadas no vidro ITO em 20 mL de HAuCl 5 mM ₄ solução para a reação de substituição. As amostras preparadas em cada etapa foram enxaguadas com água ultrapura para remover a solução residual e, em seguida, secas sob um N ₂ atmosfera. As amostras SERS foram preparadas por imersão das amostras de nanoestruturas dendríticas em 10 ⁻⁹ Solução de etanol M 1,4-benzenoditiol (1,4-BDT) durante 4 h. A reação catalítica foi realizada adicionando um pedaço de catalisador (a amostra de nanoestruturas dendríticas obtida) com o tamanho de 5 × 10 mm ² a uma solução aquosa mista de 4-NP (1 mL, 2 × 10 ⁻⁵ M) e gelo NaBH ₄ (1 mL, 6 × 10 ⁻² M).

A estrutura e composição das amostras foram caracterizadas em microscópio eletrônico de varredura (SEM, S4800) equipado com espectrômetro de energia dispersiva de raios-X (EDX). Os espectros de extinção foram medidos com um espectrofotômetro UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). Os espectros SERS foram medidos com um microscópio confocal Raman de alta resolução (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) sob a excitação de lasers de diodo 488 nm e 785 nm. O feixe de laser foi focado na amostra por meio de uma lente objetiva × 50 N.A. 0,75. As áreas de foco dos lasers de 488 nm e 785 nm na amostra foram de aproximadamente 3,2 × 10 ^–6 mm ² e 1,76 × 10 ^–6 mm ² , respectivamente. O tempo de aquisição do sinal foi de 3 s. O espectro de absorção dependente do tempo da solução de reação foi medido usando um espectrofotômetro UV-vis (TU-1810).

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra a imagem SEM de nanoestruturas iniciais de Ag dendrítico preparadas por deposição eletroquímica por 180 s. A imagem mostra claramente que a nanoestrutura dendrítica de Ag tem uma estrutura fractal hierárquica com uma grande área de superfície, ramos abundantes, pontas, bordas e nanogaps. A deposição eletroquímica de nanoestruturas de Ag dendrítico é um processo de crescimento sem equilíbrio. O mecanismo de crescimento pode ser interpretado com um modelo de agregação limitada por difusão [31]. A Figura 1b-d mostra as mudanças morfológicas e estruturais das amostras durante a reação de substituição para diferentes tempos (30, 90 e 150 s) no HAuCl ₄ solução. Após um curto tempo de reação ( t <90 s), toda a estrutura da amostra ainda era a nanoestrutura dendrítica inicial (Fig. 1) b, c. Durante a reação de substituição, a oxidação dos átomos de Ag (Ag ⁰ ) em íons de Ag (Ag ⁺ ) levou ao consumo gradual de Ag dendritos e íons Au (Au ³⁺ ) foram simultaneamente reduzidos a átomos de Au (Au ⁰ ) na superfície dos dendritos de Ag. Os átomos de Au depositados na superfície das nanoestruturas de Ag dendríticas formaram um grande número de nanopartículas de Au e os ramos pontiagudos iniciais rapidamente evoluíram para formas mais esféricas ou de bastonete, resultando em uma lacuna menor. No entanto, após um tempo de reação de substituição mais longo (150 s), a estrutura dendrítica foi quebrada para formar hastes e partículas semelhantes a folhas e um grande número de poros e cavidades apareceu devido à remoção de Ag do dendrito Ag inicial (Fig. 1d) .

Imagens SEM de a nanoestruturas de Ag dendrítico e b - d nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas preparadas após diferentes tempos de reação de substituição:30, 90 e 150 s, respectivamente. Para simplificar, essas amostras foram designadas como nanoestrutura bimetálica (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s) e (Ag180s-Au150s), respectivamente. A inserção é a imagem SEM de alta ampliação correspondente

Para examinar melhor a composição das nanoestruturas, medições de EDX foram realizadas (Fig. 2). Nos espectros de EDX do dendrito Ag inicial, além dos picos característicos gerados pelo vidro ITO, apenas o pico característico de Ag foi observado. O pico característico de Au também apareceu no espectro de EDX das amostras preparadas por reação de substituição em HAuCl ₄ por 30 s, confirmando que as nanoestruturas dendríticas preparadas pela reação de deslocamento eram nanoestruturas bimetálicas Au / Ag.

Espectros EDX das nanoestruturas dendríticas Ag (Ag180s-Au0s) e nanoestruturas bimetálicas Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au30s)

As propriedades do plasmon de nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas foram sistematicamente investigadas medindo os espectros de extinção das nanoestruturas dendríticas preparadas em tempos de substituição diferentes (Fig. 3). As nanoestruturas iniciais de Ag dendrítico mostram uma ampla ressonância de plasmão com um pico em torno de 490 nm. As nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au30s) exibiram uma ressonância de plasmon mais ampla do que as nanoestruturas de Ag dendríticas iniciais devido à ressonância de plasmon das nanopartículas de Au (força de ressonância comparável de dendritos de Ag e nanopartículas de Au). À medida que o tempo de reação de substituição aumentou, os picos de ressonância de plasmon das nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas gradualmente se desviaram para o vermelho e foram estreitados devido ao aumento da força de ressonância das nanopartículas de Au (causada pelo acúmulo de nanopartículas de Au e consumo gradual de dendritos de Ag). Nos espectros de extinção de nanoestruturas bimetálicas (Ag180s-Au150s), dois picos de ressonância em torno de 775 nm e 362 nm foram observados devido à transformação de nanoestruturas dendríticas em nanobastões e nanopartículas semelhantes a folhas.

Espectros de extinção de nanoestruturas dendríticas de Ag e nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas. Os espectros são empilhados de baixo para cima com o aumento no tempo de reação de substituição

A Figura 4a mostra os espectros SERS de 1,4-BDT (10 ⁻⁹ M) moléculas adsorvidas nas nanoestruturas dendríticas medidas em um comprimento de onda de excitação de 488 nm. Nos espectros SERS, quatro picos principais em 730, 1067, 1178 e 1563 cm ⁻¹ foram consistentes com relatórios anteriores para 1,4-BDT [32, 33]. Quando o tempo de reação de substituição aumentou para 30 s, as intensidades SERS das nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas aumentaram gradualmente e foram mais fortes do que as nanoestruturas de Ag dendríticas. No entanto, a intensidade do SERS diminuiu drasticamente quando o tempo de reação aumentou de 30 s para 150 s, indicando a importância do tempo de reação de substituição na otimização do aumento SERS de nanoestruturas bimetálicas Au / Ag dendríticas. Para um curto tempo de reação de substituição ( t ( ] Portanto, a intensidade SERS das nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas foi muito melhorada em comparação com as nanoestruturas de Ag dendríticas. Após atingir o valor máximo, a intensidade do SERS diminuiu drasticamente com o aumento do tempo de reação de substituição pelos seguintes motivos. Em primeiro lugar, o aumento do número de nanopartículas de Au na superfície dos dendritos de Ag e o aumento de SERS foram derivados principalmente de Au em vez de Ag com um fator de aumento de SERS maior [14, 16]. Em segundo lugar, a quebra da nanoestrutura dendrítica resultou no desaparecimento de um grande número de hotspots SERS [11]. Em terceiro lugar, a ressonância do plasmon mudou para o vermelho em direção ao comprimento de onda de excitação. O comprimento de onda de excitação em 785 nm estava mais próximo do comprimento de onda de ressonância de plasmon da nanoestrutura bimetálica preparada após um longo tempo de substituição, enquanto a intensidade SERS da nanoestrutura bimetálica Au / Ag dendrítica (Ag180s-Au30s) era ainda mais forte do que a nanoestrutura bimetálica (Ag180s -Au150s) (Fig. 4b). A diferença sugere fortemente que a morfologia foi a principal responsável pelo aumento significativo de SERS de nanoestruturas bimetálicas com tempo de reação de substituição t > 30 s.

a , b Espectros SERS de 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT adsorvido em nanoestruturas dendríticas de Ag e nanoestruturas bimetálicas Au / Ag excitadas em 488 nm e 785 nm, respectivamente. c Espectros SERS de 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT detectado nos substratos recém-preparados e com 90 dias de idade, respectivamente. As curvas são deslocadas verticalmente para uma apresentação clara

O fator de melhoria SERS (EF) é calculado com EF =( I _SERS × N _Raman ) / ( eu _Raman × N _SERS ) para comparar a intensidade do sinal do pico em 1563 cm ⁻¹ , onde eu _SERS e eu _Raman são as intensidades de sinal para moléculas de 1,4-BDT adsorvidas na superfície da nanoestrutura bimetálica de Au / Ag dendrítica (Ag180s-Au30s) e uma placa de vidro (medição Raman normal), respectivamente. N _SERS e N _Raman são os números de moléculas para medição SERS e medição Raman normal, respectivamente. Aqui, 50 μL de 10 ⁻⁹ M e 10 ⁻² Soluções de etanol M 1,4-BDT foram dispersas no substrato de nanoestrutura bimetal dendrítico Au / Ag e substrato de vidro com a mesma área (25 mm ² ), respectivamente. Assumimos que as moléculas de 1,4-BDT estavam uniformemente dispersas no substrato e que todas as moléculas dentro do ponto de laser foram iluminadas e contribuíram para os espectros SERS e Raman. Sob a excitação a 488 nm, o fator de aumento SERS da nanoestrutura bimetálica dendrítica Au / Ag (Ag180s-Au30s) é calculado como 6,1 × 10 ⁸ , que é muito maior do que os cuboctahedra côncava Ag @ Au (4,8 × 10 ⁶ ) [20], nanochains de Au-Ag híbridos (2,4 × 10 ⁷ ) [34], nanoboxes de Au / Ag de camada dupla (6,6 × 10 ⁵ ) [35], e heteronanoestruturas 3D Ag-Au semelhantes a flores (1,17 × 10 ⁷ ) [36].

A estabilidade de tempo dos substratos SERS preparados é significativa para suas aplicações. Foi amplamente relatado que as nanoestruturas bimetálicas Au / Ag exibiram as melhores atividades SERS e estabilidade no tempo do que substratos SERS baseados em Ag [13,14,15,16,17,18]. Neste trabalho, também avaliamos a estabilidade ao tempo dos substratos nanoestruturados bimetálicos de Ag e Au / Ag dendríticos (Fig. 4c). A intensidade do sinal SERS do substrato de dendrito Ag diminuiu em ~ 84% após 90 dias devido à oxidação em condições ambientais. Em contraste, a intensidade SERS de 1,4-BDT adsorvida em nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au30s) diminuiu apenas em ~ 30% após 90 dias, indicando que o substrato nanoestrutura bimetálica de Au / Ag dendrítico tinha estabilidade de prazo. Foi relatado que nanoestruturas de Ag dendrítico exibem sensibilidade super-SERS e fator de realce eletromagnético ultra-alto [24]. Nosso estudo anterior também confirmou que as nanoestruturas de fractal dendrítico de Ag exibiram um aprimoramento SERS mais significativo e alcançaram um limite de detecção baixo de 10 ⁻¹⁴ M 1,4-BDT [22]. Como mencionado acima, as nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas exibiram o melhor efeito de aumento de SERS e estabilidade a longo prazo do que as nanoestruturas de Ag dendríticas e foram plataformas SERS mais adequadas.

As nanoestruturas de metal dendrítico possuem uma grande área de superfície, vários ramos, pontas e bordas com baixos números de coordenação e fornecem um grande número de locais altamente ativos para quebrar ligações químicas [27,28,29]. Neste trabalho, as atividades catalíticas das nanoestruturas dendríticas foram avaliadas pela reação modelo de redução catalítica de 4-NP por NaBH ₄ a 4-aminofenol (4-AP). No espectro de absorção dependente do tempo da solução de reação na presença de nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au90s), a intensidade do pico de absorção em 400 nm diminuiu gradualmente e um novo pico de absorção em 300 nm correspondendo a 4- AP foi observada (Fig. 5a) [9,10,11]. Os resultados indicaram que as nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au / Ag foram catalisadores eficientes para esta reação de redução. A Fig. 5b mostra os gráficos de -ln (A / A ₀ ) a 400 nm em função do tempo de reação na presença de catalisadores com a mesma área. Os valores estimados da constante de taxa k foram 0 min ⁻¹ (Vidro ITO), 2,68 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au90s) e 3,95 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au150s), respectivamente. O efeito do vidro ITO na catálise foi insignificante. A taxa de reação aumentou gradualmente quando o tempo de reação de substituição aumentou de 0 para 90 s e diminuiu quando o tempo de reação de substituição foi de 150 s. As nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au90s) exibiram a maior taxa de reação, que foi ~ 2 vezes maior do que as nanoestruturas de Ag dendríticas. O aumento significativo na atividade catalítica de nanoestruturas bimetálicas dendríticas Au / Ag (Ag180s-Au90s) pode ser atribuído aos efeitos sinérgicos entre os dois metais e proporcionou mais interfaces intermetálicas, onde as estruturas eletrônicas foram alteradas [4, 5, 11]. Como o nível de Fermi para Au (- 5,0 eV) foi menor do que para Ag (−4,6 eV), a transferência de carga de Ag para Au levou à formação de uma região enriquecida com elétrons em Au perto da interface Au / Ag [11 , 37]. A presença desses elétrons excedentes facilitou a degradação das moléculas 4-NP próximas a essas regiões. Quanto mais interfaces houver, mais chances de moléculas 4-NP serem adsorvidas em tais regiões com elétrons excedentes, levando a uma taxa catalítica mais alta. Após atingir o valor máximo, a taxa de reação diminuiu com o aumento do tempo de reação de substituição. A diminuição pode ser interpretada da seguinte forma. Em primeiro lugar, conforme o tempo de reação de substituição aumentou de 90 s, a camada de nanopartícula de Au cobriu as interfaces de Au / Ag e o Ag foi ainda mais esgotado, de modo que o número de interfaces acessíveis diminuiu novamente. Em segundo lugar, a quebra da nanoestrutura dendrítica resultou em uma diminuição no número de sítios ativos do catalisador. A taxa de reação das nanoestruturas bimetálicas Au / Ag (Ag180s-Au150s) foi maior do que a das nanoestruturas bimetálicas Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au30s) devido ao grande número de poros e cavidades nas nanoestruturas bimetálicas (a inserção na Fig. 1d )

a Espectros de absorção de UV-vis dependentes do tempo da redução de 4-NP por NaBH ₄ na presença de nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au90s). b Gráficos de -ln (A / A ₀ ) em λ =400 nm em função do tempo de reação na presença de catalisadores com a mesma área

Conclusão

No estudo, nós fabricamos uma nanoestrutura bimetálica de Au / Ag dendrítica bifuncional combinando a deposição eletroquímica e a reação de substituição. Uma ressonância de plasmon de superfície localizada ajustável (LSPR), SERS e atividade catalítica foram obtidos ajustando o tempo de reação de substituição (morfologia e composição). Resultados experimentais demonstraram que os substratos nanoestruturados bimetálicos de Au / Ag dendríticos fabricados (Ag180s-Au30s) exibiram a melhor atividade SERS e estabilidade de longo prazo proeminente devido à formação de concha de nanopartículas de Au na superfície de dendritos de Ag. A atividade catalítica de nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au90s) para a redução catalítica de 4-NP por NaBH ₄ foi aumentado duas vezes em comparação com as nanoestruturas iniciais de Ag dendrítico. Esses resultados experimentais indicaram que as nanoestruturas bimetálicas de Au / Ag dendríticas podem servir como substratos bifuncionais com SERS e atividade catalítica para as aplicações potenciais no monitoramento SERS in-situ de reações catalíticas [20, 21].

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

SERS:: Espalhamento Raman aprimorado pela superfície
4-NP:: 4-nitrofenol
LSPR:: Ressonância de plasmon de superfície localizada
ITO:: Óxido de índio estanho
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
EDX:: Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
1,4-BDT:: 1,4-benzenoditiol

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