Síntese regulada por ânion de nanoestruturas semelhantes a colar de ZnO 1D com alta atividade fotocatalítica

Resumo

Nanomateriais unidimensionais (1D) com arquiteturas específicas têm recebido cada vez mais atenção por interesses científicos e tecnológicos para suas aplicações em catálise, detecção e conversão de energia, etc. No entanto, o desenvolvimento de um método simples e operável para a fabricação de nanoestruturas 1D permanece um desafio. Neste trabalho, desenvolvemos uma estratégia de “morfologia regulada por ânions”, na qual os ânions poderiam regular o crescimento anisotrópico restrito dimensionalmente de nanomateriais de ZnO ajustando a energia de superfície de diferentes facetas de crescimento. Nanoestruturas semelhantes a colar de ZnO 1D (NNS) podem ser preparadas por meio de um tratamento hidrotérmico de uma mistura de acetato de zinco e uréia, juntamente com um procedimento de calcinação subsequente a 400 ° C. Ao substituir os íons de acetato por nitrato, sulfato e íons de cloro, produziram-se nanoflores, nanofolhas e nanoplacas hexagonais de ZnO, respectivamente. Cálculos da teoria funcional da densidade foram realizados para explicar o mecanismo por trás do crescimento do cristal anisotrópico regulador dos ânions. O NNS ZnO 1D especificado ofereceu transporte de elétrons melhorado, enquanto a superfície do grão pode fornecer área de superfície específica ampliada, proporcionando assim capacidade fotocatalítica avançada na fotodegradação seguinte de laranja de metila (MO). Entre os quatro fotocatalisadores com morfologias diferentes, ZnO 1D NNS, possuindo a maior atividade catalítica, degradou 57,29% MO na reação fotocatalítica, que foi 2 vezes, 10 vezes e 17 vezes maior do que as nanoflores, nanofolhas e nanoplacas hexagonais, respectivamente. Nosso trabalho fornece novas idéias para a construção e aplicação de nanomateriais ZnO 1D.

Introdução

A descoberta de nanotubos de carbono desencadeou um vasto interesse de pesquisa em nanomateriais unidimensionais (1D) para seu transporte eficiente de elétrons e excitons. Várias nanoestruturas 1D, incluindo nanofios, nanofibras, nanobastões, nanobelts e nanotubos foram produzidos como blocos de construção primários para a construção da próxima geração de nanodispositivos de alto desempenho no estudo de processos de transporte em objetos confinados unidimensionalmente [1]. A micromorfologia específica induz os estudos fundamentais em física mesoscópica e aplicações tecnológicas. Ao longo dos nanomateriais 1D, o grupo de carbono [2, 3], o grupo III-V [4], o grupo II-VI e os materiais do grupo de óxido [5, 6] são campos quentes a serem investigados e sintetizados. Em particular, os semicondutores de óxido de metal em nanoescala 1D têm atraído considerável atenção nas últimas décadas devido às suas propriedades físicas dependentes da dimensionalidade na fabricação de dispositivos eletrônicos, magnéticos e optoeletrônicos de alto desempenho.

Entre os nanomateriais 1D, as nanoestruturas de ZnO 1D têm sido amplamente exploradas por suas aplicações potenciais em nanodispositivos optoeletrônicos, nanogeradores piezoelétricos, sensores e células solares [7,8,9]. Como um semicondutor não tóxico do tipo n, o ZnO foi apontado como um dos óxidos funcionais mais importantes por seu gap de banda larga (3,37 eV) e grande energia de ligação de excitons (60 meV) [10]. Além disso, uma extensa pesquisa tem sido focada na fabricação de nanoestruturas de ZnO 1D para correlacionar a morfologia dimensional com as propriedades ópticas e elétricas relacionadas ao tamanho específico. Particularmente, Wang et al. descobriu a piezoeletricidade e expandiu uma gama de aplicações de ZnO 1D em energia limpa e renovável. As nanoestruturas de ZnO 1D têm se mostrado tão importantes quanto os nanotubos de carbono e os nanofios de silício, devido aos extensos esforços em nanopiezotrônica [11]. O crescimento anisotrópico do nanocristal 1D exige regulação sofisticada de rotas sintéticas para suprimir a extensão tridimensional ou bidimensional. Estratégias, incluindo deposição física de vapor, deposição eletroquímica e método de crescimento de molde, têm sido aplicadas com sucesso para a produção de nanoestruturas de ZnO 1D [7, 12, 13]. No entanto, ainda falta um método simples e eficiente para controlar com precisão a morfologia do ZnO. Do ponto de vista da industrialização, o método químico úmido é considerado uma rota prospectiva para a produção em massa devido às suas condições de reação amenas, menor consumo de energia, equipamento barato e procedimento simples. Durante o louvável procedimento hidrotérmico, diferentes parâmetros, como precursor de zinco, solventes, pH e aditivos, desempenham papéis importantes na regulação da micromorfologia e até mesmo no caráter físico das nanoestruturas de ZnO finais [14,15,16,17]. Seria muito atraente encontrar uma variável simples baseada no método hidrotérmico para obter a indução da estrutura unidimensional.

Neste artigo, desenvolvemos uma estratégia sintética de “morfologia regulada por ânions”. A nanoestrutura semelhante a um colar de ZnO 1D (NNS) e outras três morfologias (nanoflores, nanoflocos e nanoplacas) foram facilmente sintetizadas pela introdução de diferentes ânions no procedimento hidrotérmico simples. O processo de calcinação subsequente foi realizado para transferir o intermediário para o produto óxido desejado. Os cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) exibiram que os íons de acetato poderiam levar a uma energia de superfície inferior da faceta (101) em comparação com a faceta (001), induzindo o crescimento axial do cristal de ZnO ao longo do plano (101). O mecanismo de crescimento das nanoestruturas de ZnO foi investigado por meio de uma série de caracterizações, dando uma compreensão abrangente das morfologias derivadas da regulação de diferentes ânions. O ZnO 1D NNS adquirido, com morfologia de partículas interconectadas, possuía uma área de superfície maior e uma maior taxa de transferência de carga de interface, o que facilitou a fixação superficial e rápida degradação de corantes orgânicos. O NNS exibiu cerca de 2 vezes, 10 vezes e 17 vezes maior do que nanoflores, nanofolhas e nanoplacas hexagonais de ZnO na degradação fotocatalítica de laranja de metila (MO).

Métodos Experimentais

Preparação de fotocatalisadores ZnO

Acetato de zinco di-hidratado, nitrato de zinco hexa-hidratado, cloreto de zinco, sulfato de zinco mono-hidratado, ureia, laranja de metila (MO), etilenodiaminotetracetato dissódico (EDTA-2Na), 1,4-benzoquinona (BQ) e álcool isopropílico (IPA) foram adquiridos da Aladdin Ltd. (Xangai, China). Todos os produtos químicos foram utilizados como recebidos sem purificação adicional. A água utilizada em todos os experimentos foi purificada por meio de um sistema Millipore. Em uma experiência típica, 25 mL de acetato de zinco 0,2 M foram adicionados a 25 mL de solução aquosa de ureia 0,2 M sob agitação (500 rpm). A mistura foi selada em uma autoclave forrada com Teflon e aquecida a 95 ° C por 6 h, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente naturalmente. O precipitado resultante foi centrifugado e lavado repetidamente com água desionizada e álcool, que foi então seco a 80 ℃ em um forno. Finalmente, ZnO 1D NNS foi obtido após um processo de calcinação a 400 ° C por 0,5 h em uma mufla. Nanflowers de ZnO, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais foram sintetizados usando o mesmo processo acima, enquanto a única diferença foi que a solução de acetato de zinco 0,2 M foi alterada para solução de nitrato de zinco 0,2 M, cloreto de zinco e solução de sulfato de zinco, respectivamente.

Caracterização

Um microscópio eletrônico de varredura (SEM) de emissão de campo JEOL SU-8010 ambiental com um potencial aplicado de aceleração de 5 kV foi empregado para as medições de imagem relatadas aqui. A amostra para caracterização de MEV foi preparada colocando uma gota da dispersão em um substrato de silício puro e seca sob vácuo em temperatura ambiente. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e TEM de alta resolução (HRTEM) foram registradas em um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM 2100 operando a uma tensão de aceleração de 200 kV. A difração de pó de raios-X (XRD) foi realizada usando um difratômetro de raios-X Rigaku Dmax-2500 com radiação Cu Ka ( λ =1,54 Å) a 50 kV e 200 mA a uma taxa de varredura de 5 ° min ⁻¹ . A área de superfície Brunauer – Emmett – Teller (BET) e o tamanho dos poros de Barrett – Joyner – Halenda foram medidos por N ₂ adsorção / dessorção a 77 K usando um analisador de área de superfície QuadraSorb SI após desgaseificar as amostras a 100 ° C por 10 h. Os espectros de UV-Vis foram obtidos em um espectrofotômetro UV-1800 (Shimadzu, Japão). O analisador de carbono orgânico total (TOC) (Multi N / C 2100, Analytik Jena AG) foi aplicado para analisar o grau de mineralização da solução de MO.

Cálculos da Teoria Funcional da Densidade (DFT)

Os cálculos DFT foram realizados pelo Dmol ³ módulo no pacote Materials Studio 5.5. O método pseudopotencial ultramacio foi aplicado enquanto a aproximação de gradiente generalizado (GGA) no esquema de PW91 foi empregada na descrição da interação de troca-correlação. O corte de energia foi definido para 400 eV, e a convergência de energia foi definida para 10 ^–4 eV enquanto o da força era 10 ^–2 eV / Å. Todos os modelos foram calculados em caixas periódicas com uma placa de vácuo de 30 Å para separar a interação entre as imagens periódicas. A célula unitária simulada era 3,249 × 3,249 × 5,207 Å ³ .

A diferença de energia da faceta (Δ E ) por unidade ZnO é definido como,
$$ \ Delta E =E _ {{{\ text {facet}} + {\ text {ligand}}}} - E _ {{{\ text {facet}}}} - E _ {{{\ text {ligand}} }} $$
onde E _{faceta + ligante} é a energia total de uma dada faceta e uma molécula de ligante se ligando em sua superfície por supercélula, E _faceta é a energia da faceta, e E _ligante é a energia dos ânions adicionados. (O sinal negativo indica o favorável da interação de ligação.)

Experimentos fotocatalíticos

O desempenho fotocatalítico do fotocatalisador de ZnO foi avaliado sob condições idênticas usando um corante MO representativo sob irradiação de luz UV em um reator fotoquímico de poço de imersão feito de vidro Pyrex, que é equipado com uma barra de agitação magnética, uma camisa de circulação de água e uma abertura para fornecer ar. Para cada experimento, 10 mg de fotocatalisador de ZnO foram dispersos em 50 mL de 10 mg / L da solução aquosa de MO. Uma lâmpada UV de 6 W de comprimento de onda de 365 nm foi empregada como fonte de luz. A distância entre a fonte de luz e a superfície da solução era de 6 cm. Antes da irradiação, a suspensão foi agitada no escuro por 30 min para garantir um equilíbrio de adsorção / dessorção entre o catalisador e os corantes orgânicos. 1 mL de alíquotas foram retirados em diferentes intervalos de tempo, centrifugados e analisados ​​registrando variações nos espectros de absorção de UV-Vis. Todos os experimentos foram repetidos pelo menos três vezes e o valor médio é relatado junto com o desvio padrão. De acordo com a lei de Beer, as curvas de absorção de UV-Vis da solução aquosa de MO de 2 a 10 mg L ⁻¹ foram gravados para fornecer uma relação linear como A =0,068 C _MO , sugerindo a concentração residual de MO ( C _MO ) e taxa de degradação ( R ) pode ser calculado a partir da absorbância ( A ) A taxa de degradação do corante MO foi estimada usando a seguinte equação,
$$ R =\ frac {{\ left ({C_ {0} - C _ {\ text {t}}} \ right)}} {{C_ {0}}} \ times 100 \% $$
onde C ₀ é a concentração inicial de corante e C _t é a concentração do corante após o tempo de irradiação t . Após os experimentos de degradação, o catalisador de ZnO foi separado da mistura reacional e lavado e seco para realização dos testes de reutilização.

Resultados e discussão

Caracterização de catalisadores

O Esquema 1 descreve os procedimentos de preparação de nanoestruturas de ZnO adicionando diferentes precursores de zinco e uréia na autoclave de Teflon submetida a um tratamento hidrotérmico a 90 ° C por 6 h. A suspensão resultante foi centrifugada e então experimentada um procedimento de calcinação sob atmosfera de ar para transferir o intermediário para produtos de óxido. A preparação de nanoestruturas de ZnO consistiu nas reações químicas como segue [18],
$$ {\ text {CO}} \ left ({{\ text {NH}} _ {{2}}} \ right) _ {{2}} + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ to {\ text {CO}} _ {{2}} \ uparrow + {\ text {2NH}} _ {{3}} \ uparrow $$ (1) $$ {\ text {NH}} _ {{3}} + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ rightleftharpoons {\ text {NH}} _ {{3}} \ cdot {\ texto {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ rightleftharpoons {\ text {NH}} _ {{4}} ^ {+} + {\ text {OH}} ^ {-} $ $ (2) $$ {\ text {Zn}} ^ {{{2} +}} + {\ text {4NH}} _ {{3}} \ para {\ text {Zn}} \ left ({{ \ text {NH}} _ {{3}}} \ right) _ {{4}} ^ {{{2} +}} $$ (3) $$ {\ text {Zn}} \ left ({{ \ text {NH}} _ {{3}}} \ right) _ {{4}} ^ {{{2} +}} + {\ text {2OH}} ^ {-} \ to {\ text {ZnO }} \ downarrow + {\ text {4NH}} _ {{3}} \ uparrow + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} $$ (4)
Descrição esquemática da formação de ZnO 1D NNS, nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais na presença de ânions acetato, nitrato, cloreto e sulfato

a uréia hidrolisada em água para liberar amônia alcalina (Eq. 1), que então formou uma base fraca em solução aquosa (Eq. 2). A adição de íons zinco promoveu a formação do tetraedro Zn (NH ₃ ) ₄ ²⁺ (Eq. 3) e nucleação do cristal de semente de ZnO (Eq. 4). Finalmente, as nanoestruturas de ZnO foram produzidas pelo conseqüente procedimento de calcinação sob ar. Os quatro tipos de ânions parecem absorver nas facetas de interseção do cristal-semente e revelar tendência de crescimento inversa. O procedimento de crescimento e o mecanismo de nanoestruturas de ZnO foram pesquisados ​​por meio de uma série de caracterizações para dar uma compreensão abrangente das morfologias originadas de diferentes ânions.

A Figura 1a mostra a micromorfologia do ZnO 1D NNS preparado. Uma massa de cordão de contas com diâmetro em torno de 30–50 nm foi obtida após o procedimento hidrotérmico e de calcinação. As contas uniformes de ZnO se agruparam para formar linhas grosseiras com cerca de vários micrômetros de comprimento. As nanopartículas de ZnO podem ser claramente distinguidas na imagem TEM, como mostrado na Fig. 1b. A imagem HR-TEM de uma nanopartícula individual revelou franjas de rede paralelas com espaçamento interplanar avaliado de 0,24 nm, correspondendo a (101) espaço de rede de ZnO (Fig. 1c) [19, 20]. O perfil de XRD das amostras sintetizadas é mostrado na Fig. 1d. A presença de todos os picos característicos confirma o sucesso da preparação da fase ZnO de wurtzite hexagonal (Cartão JCPDS No. 36-1451) no procedimento sintetizado.

Análise morfológica e estrutural de ZnO 1D NNS. a SEM, b TEM, c Imagem HR-TEM e padrão de XRD de ZnO 1D NNS

Mudar o precursor de zinco através da introdução de diferentes ânions no meio de crescimento gerou diferentes tipos e dimensões de nanoestruturas de ZnO cultivadas nas mesmas condições. Nitrato de zinco, cloreto de zinco e sulfato de zinco foram introduzidos para obter outras micromorfologias como mostrado na Fig. 2a-c, respectivamente. As nanoflores foram agregadas por pedaços estreitos com uma ponta afiada e um comprimento de ~ 5 μm, enquanto o produto ZnO cresceu sob o efeito de ânions nitrato na solução de crescimento. Uma massa de nanoflocos irregulares com ~ 100 nm de espessura foi observada quando o cloreto de zinco serviu como precursor no procedimento hidrotérmico. Enquanto a adição de sulfato de zinco geraria nanoplacas hexagonais com diâmetro em ~ 25 μm e espessura em várias centenas de nanômetros. A Figura 2d mostra os padrões de XRD das três nanoestruturas de ZnO, exibindo posições de pico idênticas com o ZnO 1D NNS. Esses dados sugerem que todas as nanoestruturas de ZnO podem ser indexadas à fase de ZnO wurtzita hexagonal [21]. Os espectros de UV-Vis das quatro nanoestruturas de ZnO são mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S1, exibindo pouca diferença entre as diferentes micromofologias. A borda de absorção em torno de 370 nm pode ser atribuída à transição eletrônica do ZnO da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB), o que está de acordo com relatório anterior [20]. A mudança nas micromofologias não mudaria a absorção da borda da banda de ZnO.

Análise morfológica e estrutural de outras nanoestruturas de ZnO obtidas usando nitrato de zinco, sulfato de zinco e cloro de zinco como precursor. Imagens SEM de a Nanoflores de ZnO, b nanoflakes, c nanoplacas hexagonais e d seus padrões de XRD correspondentes

Mecanismo de crescimento sob diferentes ânions

Foi relatado que a wurtzita ZnO é cristalizada pelo empilhamento alternativo do plano de zinco e do plano de oxigênio ao longo do c -eixo [21]. Estruturalmente, o grão de ZnO cristaliza em três direções como a seguir:um plano de zinco polar superior (001), seis planos não polares simétricos (101) normais à direção anterior e um oxigênio polar basal (00 \ (\ stackrel {-} {1 } \)) rosto [17, 22]. O plano terminado em zinco (001) classifica a energia de superfície mais alta em comparação com as faces não polares laterais (101), induzindo a extensão mais baixa deste plano e ZnO 1D crescendo ao longo (001) é energeticamente preferido para a minimização de energia total. A Figura 3 exibe as imagens SEM dos quatro produtos antes e depois do procedimento de calcinação, usando os quatro tipos de ânions no precursor de zinco. Pode-se observar que a calcinação subsequente faz com que as nanoestruturas de ZnO se decomponham parcialmente conforme o gás liberando NH ₃ , CO ₂ , H ₂ O da arquitetura e se transforma em NNS 1D poroso, nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais com superfície rugosa e tamanho menor. Nanoestruturas de ZnO 1D com grande razão de aspecto são prontamente produzidas após o procedimento hidrotérmico na presença de ânions acetato (Fig. 3a). Yang et al . sintetizaram nanobastões de ZnO semelhantes ao milho usando acetato de zinco como precursor de zinco e ácido oxálico como precipitador [23]. Parece que os ânions com grande volume molecular tendem a produzir nanoestruturas 1D preferencialmente. O acetilacetonato de zinco foi explorado como o precursor do zinco para verificar a inferência e nanobastões 1D foram obtidos como mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S2. Os ânions grandes tendem a induzir a montagem de grãos cristalinos de ZnO ao longo de c -eixo. Esses enormes ânions podem quelar os íons de zinco para formar um plano molecular que se acumula devido à ligação de hidrogênio. O crescimento através dos planos das moléculas foi fortemente prejudicado enquanto o crescimento perpendicular se desenvolve ao longo das ligações de hidrogênio [23]. Consequentemente, o núcleo do cristal cresce ao longo do c -eixo devido ao crescimento preferencial da faceta (101) para minimizar a energia de superfície. As arquiteturas de ZnO quelantes de ânions 1D são formadas por ligações de hidrogênio em condições hidrotérmicas. A calcinação subsequente faz com que as nanoestruturas 1D se decomponham parcialmente e se transformem em uma nanoestrutura semelhante a um colar poroso, em comparação na Fig. 3a, i, m. O processo de desgaseificação semelhante ocorreu na condição de outros três ânions participando da reação. Além disso, o arquivo adicional 1:Fig. S3 fornece uma topografia de superfície detalhada com superfície granulada de nanoflores de ZnO ao usar ânions de nitrato no tratamento hidrotérmico.

Imagens SEM, fotografias digitais e imagens TEM de nanoestruturas de ZnO usando a , e , i , m acetato, b , f , j , n nitrato, c , g , k , o cloreto e d , h , l , p ânions sulfato como precursor de zinco antes e após o procedimento de calcinação

Em comparação com a estrutura 1D homogênea na presença de ânions acetato, os pedaços de ZnO semelhantes a agave afilados são agrupados para formar nanoflores quando o nitrato de zinco serviu como um precursor (Fig. 3b, j, n). É importante notar que a taxa de crescimento do ZnO na presença de nitrato é muito mais rápida do que nos ânions acetato, uma vez que os íons zinco são gradualmente liberados nestes últimos devido à natureza de ionização fraca dos ânions acetato. Presume-se que os pedaços de ZnO semelhantes a agave são cultivados individualmente a partir da nucleação espontânea, que então forma os agregados finais semelhantes a arbustos [24]. A pré-condição de que a taxa de crescimento excedeu a taxa de difusão dos cátions de zinco encontraria um crescimento não homogêneo na nanoestrutura 1D, resultando no gradiente de afilamento das peças de ZnO da base à ponta. Quando o ânion foi substituído como cloro, sua adsorção eletrostática preferencial no plano terminado com cátions de zinco carregados positivamente (001) é predominante, devido ao tamanho extremamente pequeno e, portanto, diminui a (001) energia superficial [25, 26]. É por isso que os nanoflocos irregulares foram produzidos como uma taxa de crescimento aumentada para o plano (001) facilitando a formação da morfologia plana (Fig. 3c, k, o). Foi relatado que os ânions sulfato também podem bloquear os sítios ativos da superfície de ZnO induzindo a formação da estrutura 2D, como as nanoplacas hexagonais mostradas na Fig. 3d, l, p [15, 20]. A taxa de crescimento das facetas polares é bloqueada, resultando em que as outras facetas aparecem com um alto índice. A consequência do crescimento contínuo nas seis direções levou à formação de nanoplacas hexagonais.

Para explorar o mecanismo de reação, o cálculo DFT foi usado para investigar a influência de diferentes ânions na energia das facetas ZnO (001) e (101) [27,28,29]. A Figura 4 lista a diferença de energia da faceta (Δ E ) antes e depois da ligação do ânion. Os resultados mostraram que o acetato pode reduzir mais energia na faceta (101) (- 3.684 eV) do que na faceta (001) (- 2.687 eV), sugerindo que o crescimento da faceta óxido de zinco (101) é mais favorável, e a extensão do plano (001) é suprimido. Pelo contrário, Δ E em (001) facetas é significativamente menor do que em (101) facetas na presença de ânions nitrato, cloreto e sulfato, promovendo o crescimento do plano (001) e finalmente formando a morfologia em flocos.

Vista lateral das estruturas otimizadas de ânions adsorvidos em a (001) faceta e b (101) faceta. c Vista superior das estruturas otimizadas de ânions adsorvidos na faceta (001) e na faceta (101). O diagrama ilustra o Δ E calculado antes e depois da ligação do ânion. Ânions de cima para baixo:íon acetato (CH ₃ COO ^- ), íon nitrato (NO ₃ ^- ), íon cloreto (Cl ^- ), e íon sulfato (SO ₄ ²⁻ ) Cinza azulado, Zn; Vermelho, O; Gray, C; Branco, H; Azul, N; Green, Cl; Amarelo, átomo S

Atividade fotocatalítica

A fim de investigar as propriedades fotocatalíticas do ZnO 1D NNS, nanoflores, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais, testes de adsorção-dessorção de nitrogênio foram realizados para pesquisar a área de superfície e o tamanho dos poros das nanoestruturas acima. Esses parâmetros foram fatores importantes que contribuem para a atividade fotocatalítica avançada por fornecer locais mais ativos para adsorver poluentes na superfície do catalisador. A Tabela 1 mostra os dados acima, sugerindo a natureza porosa dos materiais preparados. A área de superfície calculada de ZnO 1D NNS, nanoflores, nanoflocos e nanoplacas hexagonais foram 60,3, 33,5, 22,9 e 15,8 m ² g ⁻¹ , respectivamente. O volume de poro relativo de várias nanoestruturas de ZnO foi medido como sendo 0,156, 0,106, 0,064 e 0,036 m ³ g ⁻¹ . Esses dados sugerem a superioridade potencial do ZnO 1D NNS nos seguintes eventos fotocatalíticos em comparação com as outras nanoestruturas. As propriedades fotocatalíticas para as diferentes nanoestruturas de ZnO foram avaliadas pela decomposição de um corante aniônico MO. As curvas de absorção UV-Vis da solução aquosa de MO de baixa a alta concentração foram registradas para obter o comprimento de onda mais apropriado para monitorar o processo de degradação fotocatalítica. A partir do Arquivo Adicional 1:Fig. S4, observamos que a absorbância máxima de todas as curvas ocorreu em 465 nm, indicando o erro mínimo nesta posição. Portanto, a absorbância em 465 nm foi tomada como adsorção característica na fotodegradação de MO. De acordo com a lei de Beer, uma relação linear é estabelecida de 2 a 10 mg L ⁻¹ como A =0,068 C _MO , sugerindo que a concentração residual de MO e a taxa de degradação podem ser calculadas a partir da equação.

A Figura 5a mostra a mudança na intensidade de absorção em diferentes intervalos de tempo sob irradiação UV (365 nm) de solução aquosa de MO na presença de ZnO 1D NNS, enquanto a inserção registra a descoloração durante a exposição. Por irradiação com luz ultravioleta, a absorção característica de MO em 465 nm diminuiu gradativamente por perda de grupos cromóforos. Além disso, o blueshift gradual do pico de absorção explicou a destruição de π -estrutura durante a decomposição fotoinduzida da molécula de MO. A Figura 5b representa as curvas dinâmicas de fotodegradação na presença de quatro nanoestruturas de ZnO diferentes a uma concentração de corante fixa (10 mg L ⁻¹ ) e carregamento de catalisador (0,2 g L ⁻¹ ) Os experimentos de controle foram realizados na ausência de catalisador de ZnO também, exibindo uma taxa de descoloração ignorável de MO durante a irradiação de 2 h '. Os desempenhos fotocatalíticos do ZnO com diferentes microestruturas, conseqüentemente, tiveram diferentes desempenhos na fotodegradação do MO. No entanto, os nanomateriais ZnO exibiram inação análoga durante o período de adsorção-dessorção antes da irradiação para estabelecer o equilíbrio na superfície do material. Este achado indica que a adsorção da mancha na superfície do catalisador era muito limitada para eliminar o corante no meio. Embora o ZnO 1D NNS tenha a maior área de superfície e volume de poro, nenhuma melhora óbvia foi observada durante o procedimento no escuro. Isso pode indicar que a melhoria limitada na capacidade de adsorção não pode ser responsável pela decomposição completa do MO. A curva de degradação pode ser ajustada razoavelmente bem por uma equação cinética de pseudo-primeira ordem de - ln ( C _t / C ₀ ) = k t, onde k é a aparente constante de taxa de pseudo-primeira ordem (min ⁻¹ ), C ₀ e C _t são a concentração de MO no início e no tempo t , respectivamente. Os valores calculados de k foram usados ​​para avaliar a taxa de reação fotocatalítica. A taxa de fotodegradação de MO com ZnO 1D NNS, nanoflores, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais sob irradiação de luz UV foi calculada como 57,29%, 28,34%, 5,79% e 3,40%, respectivamente (Fig. 5c). A amostra ZnO 1D NNS equipou a atividade mais alta de ~ 2 vezes maior do que o segundo lugar nos eventos fotocatalíticos. O analisador TOC foi usado para avaliar o grau de mineralização do MO em condições experimentais otimizadas para fotocatalisadores de ZnO. A remoção de TOC é calculada como 25,3%, exibindo que as moléculas de MO descoloridas são parcialmente mineralizadas em CO ₂ e H ₂ O durante a fotodegradação na presença do fotocatalisador ZnO 1D NNS. As atividades muito mais baixas de outras nanoestruturas de ZnO foram relacionadas à maior resistividade, devido à menor mobilidade com espalhamento de portadores de carga, enquanto o ZnO 1D NNS se beneficiou da construção unidimensional exibindo maior condutividade e transparência. É importante notar que a pequena dose de catalisador foi adicionada para garantir a eficiência de degradação efetiva e alta transparência suficiente no sistema de fotodegradação MO. A absorção resultante da luz incidente excitou rapidamente muitos elétrons livres e buracos para colher a condutividade aprimorada. Verificou-se que o ZnO 1D NNS apresentou maior atividade fotocatalítica em comparação com nano flores, nanoflocos irregulares e nanoplacas hexagonais. A superfície morfológica orientada de ZnO 1D NNS pode atrasar a recombinação de pares elétron-buraco e aumentar a adsorção de oxigênio na região de carga espacial ao longo da direção longitudinal do ZnO 1D NNS interconectado [13, 17]. O aumento da adsorção de oxigênio na superfície do ZnO 1D NNS diminuiu a recombinação de portadores ao aceitar orifícios fotogerados. Neste caso, as espécies reativas de oxigênio foram formadas para finalmente aumentar a atividade fotocatalítica. Portanto, a taxa de formação do radical hidroxila ao longo da superfície longitudinal do ZnO 1D NNS foi maior, em comparação com outras nanoestruturas [30]. Foi relatado que a faceta (101) de ZnO mostra a melhor atividade fotocatalítica para superfícies (001) -Zn e (00 \ (\ overline {1} \)) - O são mais fáceis de serem atacadas por buracos resultantes de quantum inferior rendimento [31]. Esse achado foi consistente com nossos resultados experimentais, uma vez que as nanoestruturas de ZnO 1D NNS possuem a maior proporção de (101) faceta (Arquivo adicional 1:Tabela S1).

O estudo do desempenho fotocatalítico do catalisador ZnO. a Curvas de fotodegradação da solução de MO usando ZnO 1D NNS como catalisador sob irradiação com luz ultravioleta. A inserção mostra as fotografias ópticas da solução de MO ao longo da irradiação UV. b A relação cinética de C _t / C ₀ versus curvas de tempo de irradiação. c A eficiência de degradação calculada usando diferentes nanoestruturas de ZnO. d Representação esquemática do processo fotocatalítico. e A eficiência de degradação na presença de diferentes captadores de radicais. f A atividade de reutilização de ZnO 1D NNS para a fotodegradação de MO

O mecanismo de fotodegradação foi descrito na Fig. 5d. Sob irradiação UV, a fotoexcitação do semicondutor ZnO gerou grandes quantidades de pares elétron-buraco na superfície do catalisador. Posições da banda dos elétrons (e ^- ) no CB e orifícios (h ⁺ ) no VB são relatados como - 0,375 V e 2,875 V (vs. NHE), respectivamente [32]. Enquanto o valor HOMO / LUMO do corante orgânico MO é - 0,036 / 1,644 V versus NHE [33]. O alto potencial oxidativo dos orifícios permitiu a oxidação direta do MO a intermediários reativos [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ e H ₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ e H ₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.

Conclusões

In summary, we developed an “anion-regulated morphology” strategy to achieve simple synthesis of 1D ZnO nanostructures. Anions of zinc precursors, playing an important role in the process of crystallization and shape transformation, could determine the final nanostructure by adjusting the surface energy of different facets in the ZnO seed. The acquired ZnO 1D NNS, benefiting from their dimensionality-generated uniform carrier transport, exhibited excellent photocatalytic performance, which could degrade MO efficiently under ultraviolet light irradiation. The scavenging experiment further proved that the photocatalytic process of ZnO catalyst was mainly controlled by reactive holes and O₂ ^−· radicais. Our work provides new perspectives for the simple fabrication of 1D materials for further applications to photocatalysis, optoelectronic devices and energy harvesting.

Disponibilidade de dados e materiais

The following data are available in Additional file 1, Additional file 1:Fig. S1:UV–Vis spectra of the ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes, nanoplates obtained by using zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc chlorion as precursor. Additional file 1:Fig. S2:SEM images of ZnO nanorods prepared using zinc acetylacetonate as the precursor. Additional file 1:Fig. S3:SEM images of ZnO nanoflowers prepared by zinc nitrate exhibiting the grainy surface. Additional file 1:Fig. S4:The linear relationship between maximum absorbance and concentration of MO. Additional file 1:Fig. S5:SEM images and XRD patterns of ZnO 1D NNS before and after five recycles. Additional file 1:Table S1:The ratio of peak area (A ₁₀₁ / A ₀₀₂ ) calculated from the XRD patterns of ZnO nanostructures. As conclusões feitas neste manuscrito são baseadas nos dados que são apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

1D:

Unidimensional

NNS:

Necklace-like nanostructures

DFT:

Teoria da densidade funcional

MO:

Methyl orange

EDTA-2Na:

Disodium ethylenediaminetetraacetate

BQ:

1,4-Benzoquinone

IPA:

Álcool isopropílico

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

HRTEM:

TEM de alta resolução

XRD:

Difração de pó de raios-x

BET:

Brunauer – Emmett – Teller

TOC:

Total organic carbon

DFT:

Teoria da densidade funcional

GGA:

Aproximação de gradiente generalizado

C _MO :

Concentration of MO

R:

Degradation rate

A:

Absorbance

C ₀ :

Initial concentration

C _t :

Concentration of the dye after irradiation time t

VB:

Banda valence

CB:

Banda de condução

ΔE :

Difference of facet energy

Aplicação da Nanotecnologia na Indústria de Produtos à Base de Madeira:Uma Revisão Síntese controlada e propriedades de materiais à base de polioxometalatos co-dopados com metais 3d – 4f