Nanowebs grafíticos hierarquicamente macroporosos exibindo desempenho de armazenamento de carga estável e ultrarrápido

Resumo

As macro / microestruturas de materiais de eletrodo à base de carbono para aplicações de supercapacitores desempenham um papel fundamental em seu desempenho eletroquímico. Neste estudo, nanowebs grafíticos hierarquicamente macroporosos (HM-GNWs) foram preparados a partir de celulose bacteriana por aquecimento de alta temperatura a 2.400 ° C. Os HM-GNWs eram compostos de blocos de nanoconstrução grafíticos bem desenvolvidos com uma alta proporção de aspecto, que estavam emaranhados como uma estrutura de nanoweb. As características morfológicas e microestruturais dos HM-GNWs resultaram em notável desempenho de armazenamento de carga. Em particular, os HM-GNWs exibiram comportamentos de armazenamento de carga muito rápidos em taxas de varredura variando de 5 a 100 V s ⁻¹ , em que as capacitâncias de área variam de ~ 8,9 a 3,8 mF cm ⁻² foram alcançados. Além disso, foi observada retenção de capacitância de ~ 97% após ciclagem de longo prazo por mais de 1.000.000 de ciclos.

Histórico

Os nanomateriais à base de carbono multidimensionais (MCNs) têm um grande potencial no armazenamento de energia, por causa de suas propriedades materiais exclusivas, como grande área de superfície específica, alta relação superfície / volume, alta condutividade elétrica e estabilidade química / térmica / mecânica [1, 2,3]. Além disso, materiais precursores abundantes e baratos com químicas simples bem conhecidas tornam os MCNs mais atraentes como materiais de eletrodo para uma variedade de dispositivos de armazenamento de energia [4, 5]. Em particular, os MCNs foram considerados como um material de eletrodo adequado para supercapacitores que podem fornecer energia muito maior do que outros dispositivos de armazenamento de energia devido ao seu mecanismo de armazenamento de carga intrínseca com base na adsorção / dessorção física na superfície dos materiais de eletrodo sem difusão de estado sólido [ 6]. De um ponto de vista geral, as características de potência dos supercondensadores são fortemente afetadas pela tensão da célula de operação, conforme mostrado na seguinte fórmula: P _máximo = V _i ² / (4 R ), onde P , V _i , e R são a densidade de potência, a tensão inicial e a resistência em série equivalente (ESR), respectivamente [7]. Além disso, a densidade de energia também está intimamente relacionada à voltagem da célula da relação, E =1/2 CV ² , onde E , C e V são a densidade de energia, capacitância e tensão de operação, respectivamente [8]. Portanto, uma melhor capacidade de potência e densidade de energia em supercapacitores podem ser alcançadas por meio de uma alta tensão de célula. Uma alta tensão de trabalho de ≥ 3 V foi realizada usando um eletrólito à base de líquido iônico (ILE), enquanto as moléculas orgânicas volumosas apresentaram cinética de difusão desfavorável [7,8,9]. Isso sugere que um design mais sofisticado de NCMs é necessário para maximizar seu desempenho eletroquímico.

Os comportamentos de armazenamento de carga dos MCNs são fortemente dependentes de sua estrutura macroscópica e microestrutura local, particularmente em ILE. A polarização de concentração geralmente limita as capacidades de taxa de materiais de eletrodo devido a um declínio na capacidade de transferência de íons com o aumento das taxas de corrente. Portanto, uma estrutura aberta hierarquicamente macroporosa composta de blocos de construção de carbono em escala nanométrica pode ser uma plataforma ideal para obter uma transferência iônica rápida; vários estudos relataram a praticabilidade dessas arquiteturas [10,11,12,13]. Por outro lado, quando a transferência de íons do eletrólito é rápida o suficiente, uma queda ôhmica originada da condutividade elétrica inadequada é um fator crítico que limita as capacidades de taxa dos materiais do eletrodo. Carbono grafítico composto principalmente de sp ² camadas de carbono geralmente têm melhor condutividade elétrica do que o carbono amorfo. Embora as estruturas de carbono locais possam ser transformadas em estruturas grafíticas por simples aquecimento sob uma atmosfera de gás inerte, é difícil manter a nanoestrutura interna dos materiais à base de carbono durante o processo de aquecimento, colapsando a arquitetura nanoporosa e / ou causando a agregação de os blocos de nanoconstrução de carbono. Portanto, o desenvolvimento de materiais grafíticos nanoestruturados avançados com um grande número de macro / microporos abertos como um eletrodo para supercapacitores de alta potência foi relatado.

A celulose bacteriana (BC) é um polímero nanofibroso sustentável produzido por bactérias acéticas, por exemplo, Acetobacter xylinum [14, 15]. BC tem uma estrutura de poros e propriedades únicas em comparação com outros tipos de celulose em termos de pureza, alta cristalinidade e alta resistência mecânica [15]. Em nossos estudos anteriores, verificou-se que as películas de BC podem ser carbonizadas por aquecimento simples com a manutenção de sua estrutura de poro intrínseca [14, 16, 17]. E as películas BC carbonizadas foram grafitadas com aquecimento posterior de alta temperatura por 2.400 ° C [17]. Além disso, as películas de BC carbonizadas / grafitadas eram autônomas, que podem ser utilizadas como um material de eletrodo para armazenamento de energia sem aglutinante e substrato [14, 17]. Essas propriedades materiais do BC podem ser utilizadas como um eletrodo para supercapacitores de alta potência.

Neste estudo, nanowebs grafíticos hierarquicamente macroporosos (HM-GNWs) e nanowebs de carbono (HM-CNWs) foram preparados a partir de membrana BC por aquecimento simples a 2.400 e 800 ° C, respectivamente, e seu desempenho eletroquímico foi caracterizado. Os HM-GNWs possuíam microestruturas grafíticas bem ordenadas, incluindo heteroátomos de oxigênio insignificantes, mostrando desempenho eletroquímico superior aos HM-CNWs em uma grande janela de tensão operacional de 3 V em um ILE. A uma alta taxa de varredura de 100 V s ⁻¹ , os HM-GNWs mostraram uma capacitância de 3,8 mF cm ⁻² e boa estabilidade de ciclo ao longo de 1.000.000 de ciclos.

Experimental

Preparação de HM-GNWs e HM-CNWs

Películas de BC foram cultivadas por Acetobacter xylinum BRC 5 em meio Hestrin e Schramm por 14 dias. O hidrogel de BC preparado foi purificado em uma solução aquosa de NaOH 0,25 M (97,0%, Daejung, Coréia) e enxaguado várias vezes com água destilada pura. O hidrogel BC neutralizado foi então imerso em terc-butanol por 12 h a 60 ° C. Após congelamento a -20 ° C durante 5 h, as películas de BC foram liofilizadas a -45 ° C e 4,5 Pa durante 3 dias. Os criogéis BC resultantes foram tratados termicamente a 800 ou 2400 ° C em um forno de grafite sob uma atmosfera de Ar a uma taxa de aquecimento de 5 ° C min ⁻¹ . Os produtos HM-GNWs ou HM-CNWs foram armazenados em um forno a vácuo a 30 ° C.

Caracterização eletroquímica

As propriedades eletroquímicas das amostras foram caracterizadas por voltametria cíclica (CV), cronopotenciometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS, PGSTAT302N, Autolab). Os fios Ag / AgCl e Pt foram usados como eletrodos de referência e contra-eletrodos, respectivamente. Hexafluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM · PF ₆ ) foi diluído em acetonitrila (ACN) em uma proporção de peso de 1:1, e a solução de mistura foi usada como o eletrólito. O sistema de três eletrodos foi testado em uma célula de copo. Os eletrodos de trabalho são preparados puncionando HM-GNWs com um diâmetro de 1/2 pol. A carga do eletrodo ativo foi de aproximadamente 4 ~ 5 mg. A capacitância específica foi determinada a partir das medições galvanostáticas usando a seguinte equação:
$$ C =\ frac {4 {I} _ {\ mathrm {cons}}} {mdV / dt}, $$ (1)
onde eu _contras é a corrente (constante), m é a massa total de ambos os eletrodos de carbono e dV / dt foi calculado a partir da inclinação da curva de descarga sobre a janela de tensão.

Caracterização do material

A morfologia das amostras foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japão) e microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Tóquio, Japão). Os espectros Raman foram registrados usando um laser polarizado linearmente de onda contínua (comprimento de onda de 514,5 nm, 2,41 eV, potência de 16 mW). O feixe de laser foi focado por uma lente objetiva de × 100, resultando em um ponto de ~ 1 μm de diâmetro. A difração de raios X (XRD, Rigaku DMAX 2500) foi realizada usando radiação Cu-Kα com um comprimento de onda de 0,154 nm a 40 kV e 100 mA. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, PHI 5700 ESCA, EUA) foi usada para examinar as propriedades químicas da superfície das amostras. A estrutura dos poros foi caracterizada por testes de isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio usando um analisador de área superficial e porosimetria (ASAP 2020, Micromeritics, EUA) a - 196 ° C. As condutividades elétricas de HM-CNWs e HM-GNWs foram investigadas usando um método convencional de quatro sondas. As amostras perfuradas foram fixadas em fios de ouro usando tinta prata (DuPont 4929N). O eu - V as características foram medidas usando um medidor de condutividade elétrica (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japão). A corrente foi aplicada às amostras de -1 a 1 mA por meio de varredura dupla. A etapa foi de 0,01 mA e cada tempo de atraso é de 1 s.

Resultados e discussão

As características morfológicas dos HM-CNWs e HM-GNWs foram examinadas por FE-SEM, conforme mostrado nas Fig. 1a, b, respectivamente. Ambas as amostras têm estruturas de nanoweb macroporosas compostas por nanofibras emaranhadas com uma alta proporção de aspecto (> 100). As numerosas nanofibras de ambas as amostras tinham aproximadamente 20 nm de diâmetro e microestruturas diferentes (Fig. 1c, d). Embora os HM-CNWs sejam compostos de uma estrutura de carbono amorfa sem ordem grafítica de longo alcance, os HM-GNWs têm estruturas grafíticas altamente desenvolvidas (Fig. 1c, d). As características microestruturais de ambas as amostras foram examinadas posteriormente por espectroscopia Raman e XRD, como mostrado na Fig. 2. Os espectros Raman dos HM-GNWs mostraram D distintos e G bandas em 1352 e 1582 cm ⁻¹ , respectivamente, que correspondem ao desordenado A _1g modo de respiração do anel aromático de seis membros próximo à borda basal, e a estrutura de carbono hexagonal relacionada ao E _2g modo de vibração do sp ² átomos de C hibridizados, respectivamente (Fig. 2a) [7]. O agudo e dividido D e G bandas sugerem que os HM-GNWs têm uma estrutura de carbono hexagonal bem ordenada. Além disso, a presença de um estreito 2 D banda em 2701 cm ⁻¹ mostraram que os HM-GNWs possuem ordenação tridimensional dos planos hexagonais de carbono. No caso de HM-CNWs, o D e G as bandas eram largas e fundidas entre si, indicando que tinham estruturas de carbono defeituosas. O espectro Raman de HM-CNWs não mostrou 2 D banda, o que foi atribuído ao seu pobre ordenamento de carbono. Nos padrões de XRD, um pico nítido de grafite (002) em 25,7 ° 2 θ foi observado para os HM-GNWs, enquanto um pico altamente amplo em 24,0 ° 2 θ foi observada para HM-CNWs (Fig. 2b). Esses resultados coincidem com os espectros Raman mostrando que HM-GNWs e HM-CNWs têm estruturas grafíticas bem ordenadas e microestruturas de carbono amorfo, respectivamente.

Imagens FE-SEM de a HM-CNWs e b Imagens HM-GNWs e FE-TEM de c HM-CNWs e d HM-GNWs. Barras de escala nas imagens FE-SEM e FE-TEM são 2 μm e 10 nm, respectivamente

a Espectro Raman, b Padrões de XRD, c Espectros XPS C 1s e d curvas de isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio (inserção de dados de distribuição de tamanho de poro) de HM-CNWs e HM-GNWs

As propriedades de superfície dos HM-CNWs e HM-GNWs foram caracterizadas por XPS, como mostrado na Fig. 2c. No espectro C 1s dos HM-CNWs, o sp ² principal ligação de carbono foi observada em 284,4 eV, e dois picos, como sp ³ Ligações C – C e C (O) O, foram observadas em 285,7 e 289,9 eV, respectivamente (Fig. 3a) [10]. Configurações de ligação semelhantes foram observadas nos espectros C 1s dos HM-GNWs. Os espectros C 1s de HM-GNWs mostraram sp ² carbono, sp ³ carbono e ligação C (O) O em 284,4, 285,4 e 290,4 eV, respectivamente (Fig. 3c). As razões C / O dos HM-CNWs e HM-GNWs foram calculadas em 23,4 e 110,1, respectivamente, indicando que ambas as amostras têm teores de oxigênio insignificantes.

Desempenho eletroquímico de HM-CNWs e HM-GNWs em um EMIM PF ₆ / ACN misto (1:1 w / w ) solução em uma janela de tensão de 0–3 V; Curvas CV em diferentes taxas de varredura de 5 a 100 V s ⁻¹ caracterizado a cada 5 V s ⁻¹ de a HM-GNWs e b HM-CNWs. Parcelas de Nyquist de c HM-GNWs e d HM-CNWs (inserção das imagens ampliadas para a região de alta frequência). e Capacidades de taxa de ambas as amostras e f desempenho de ciclismo de HM-GNWs (inserção das curvas CV após ciclismo de longo prazo)

A estrutura de poros de ambas as amostras foi investigada usando as curvas de isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio, conforme mostrado na Fig. 2d. Nas curvas isotérmicas de ambas as amostras, uma pequena quantidade de adsorção em monocamada de moléculas de nitrogênio foi observada na região de pressão relativa <0,05, indicando a presença de microporos [10]. Um aumento dramático no nível de quantidade de adsorção de nitrogênio foi observado na seção de pressão relativa de> 0,9, e não houve histerese entre as curvas de isoterma de adsorção e dessorção. Esses resultados sugerem que ambas as amostras apresentam estrutura macroporosa, incluindo uma pequena quantidade de microporos, correspondendo às formas híbridas IUPAC tipo I e tipo II. Em particular, ambas as amostras têm uma ampla gama de tamanhos de macroporos que variam de dezenas de nanômetros a vários micrômetros. A inserção da Fig. 2d confirma a distribuição do tamanho dos macroporos de ambas as amostras. As áreas de superfície específicas dos HM-CNWs e HM-GNWs foram 158,5 e 138,7 m ² g ⁻¹ , respectivamente, e seus volumes de poro eram 0,346 e 0,310 cm ³ g ⁻¹ , respectivamente.

O desempenho eletroquímico de HM-CNWs e HM-GNWs foi caracterizado em um EMIM PF ₆ e eletrólito misto ACN (razão de peso 1:1) na faixa de potencial 0–3 V (Fig. 3). O CV foi realizado em altas taxas de varredura de 5 a 100 V s ⁻¹ . A uma taxa de varredura de 5 V s ⁻¹ , uma curva CV retangular foi observada para os HM-GNWs, indicando comportamentos ideais de armazenamento de carga pela formação de uma camada eletroquímica dupla (Fig. 3a). Com o aumento das taxas de varredura, as formas de CV foram bem mantidas, mesmo após 100 V s ⁻¹ , que é uma taxa de carga / descarga de 0,04 s (Fig. 3a). Em contraste, as curvas CV dos HM-CNWs foram mais amassadas com o aumento das taxas de varredura e a área das curvas CV foi em geral menor do que a dos HM-GNWs, indicando as capacidades de taxa relativamente baixas dos HM-CNWs (Fig. 3b ) EIS de ambas as amostras caracterizadas ao longo da faixa de frequência, 100 kHz a 0,1 Hz, suportam os resultados de CV. Os gráficos de Nyquist de HM-GNWs e HM-CNWs exibiram uma linha vertical na região de baixa frequência, que mostra o comportamento ideal de armazenamento de carga capacitiva (Fig. 3c, d). Na seção de alta frequência, uma transição entre o semicírculo RC e a migração do eletrólito foi observada a uma frequência de ~ 420 e ~ 425 Hz para os HM-GNWs e HM-CNWs, respectivamente, que correspondem a uma resistência de ~ 2,0 e ~ 3,3 Ω, respectivamente (Fig. 3c, d). A resistência dos HM-GNWs foi menor do que a dos HM-CNWs e muito menor do que os resultados anteriores [9]. A difusão de eletrólitos parou em ~ 4,3 e ~ 4,8 Hz para os HM-GNWs e HM-CNWs, respectivamente; as resistências eletroquímicas em série (ESRs) foram calculadas em 2,3 e 3,7 Ω para os HM-GNWs e HM-CNWs, respectivamente. Portanto, ambas as amostras têm baixa resistência interna com os HM-GNWs tendo o valor menor. A capacitância de área específica dos HM-GNWs era de ~ 8,9 mF cm ⁻² a uma taxa de varredura de 5 V s ⁻¹ , que diminuiu quase linearmente com o aumento das taxas de varredura e atingiu 3,8 mF cm ⁻² a 100 V s ⁻¹ (Fig. 3e). No caso de HM-CNWs, sua capacitância de área a 5 V s ⁻¹ tinha 6,7 mF cm ⁻² , que diminuiu mais dramaticamente com o aumento das taxas de varredura. Aproximadamente 50% da capacitância da área inicial foi mantida em 25 V s ⁻¹ para os HM-CNWs, e sua capacitância de área foi diminuída em ~ 1,1 mF g ⁻¹ a 100 V s ⁻¹ . Esses resultados mostram claramente que os HM-GNWs têm melhores capacidades de taxa do que os HM-CNWs. Considerando a estrutura porosa e morfologias semelhantes de ambas as amostras, a diferença de desempenho de taxa de ambas as amostras pode ser induzida pelas diferenças na condutividade elétrica. Os HM-GNWs têm condutividades elétricas duas ordens de magnitude mais altas (~ 130 s cm ⁻¹ ) do que os HM-CNWs (~ 3,7 s cm ⁻¹ ) A estabilidade cíclica dos HM-GNWs foi testada por CV a 20 V s ⁻¹ por mais de 1.000.000 de ciclos, conforme mostrado na Fig. 3f. A capacitância inicial foi bem mantida ao longo dos ciclos gerais, e aproximadamente 3% da capacitância inicial foi diminuída após 1.000.000 de ciclos. Esses comportamentos de ciclagem ultra-estável confirmam que o mecanismo de adsorção / dessorção de carga superficial nos HM-GNWs é altamente reversível e semipermanente após ciclos repetitivos. A alta taxa e o desempenho cíclico de HM-GNWs foram induzidos por suas características morfológicas e microestruturais únicas baseadas em nanofibras grafíticas tridimensionalmente emaranhadas (~ 20 nm de diâmetro), que são muito menores e bem ordenadas do que as nanofibras de carbono preparadas a partir de eletrofiação ou método de molde [18,19,20,21]. Portanto, os desempenhos de armazenamento de carga induzida pela superfície podem ser melhorados em HM-GNWs, mostrando capacidades de taxa excepcionalmente altas e estabilidades de ciclo por taxas de varredura de 100 V s ⁻¹ e 1.000.000 de ciclos, respectivamente. A taxa e o desempenho cíclico dos HM-GNWs superam os de outros materiais de eletrodo à base de carbono semelhantes para supercapacitores [18,19,20,21,22,23,24,25].

Conclusões

HM-CNWs e HM-GNWs foram preparados pela pirólise de películas de BC a 800 e 2400 ° C, respectivamente. Ambas as amostras tinham estruturas de nanoweb macroporosas semelhantes compostas de nanofibras de carbono emaranhadas com uma alta proporção de aspecto (> 100). Os HM-CNWs tinham uma estrutura de carbono amorfa sem ordenação de carbono de longo alcance, enquanto os HM-GNWs possuíam estruturas grafíticas bem ordenadas na escala nanométrica. As diferenças microestruturais causaram uma lacuna considerável no desempenho eletroquímico, particularmente nas capacidades de taxa. Os HM-GNWs exibiram desempenho de armazenamento de carga muito rápido em um ILE, no qual a capacitância de área de ~ 8,9 mF g ⁻¹ foi obtido em 5 V s ⁻¹ , e aproximadamente 3,8 mF cm ⁻² foi alcançado em uma taxa de varredura ultra-alta de 100 V s ⁻¹ . Além disso, excelente estabilidade de ciclo foi observada em 1.000.000 de ciclos para os HM-GNWs.

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