Redes de carbono poroso derivadas de nitreto de carbono grafítico para reação de redução de oxigênio eficiente

Resumo

Grandes esforços têm sido dedicados a encontrar reações de redução de oxigênio (ORR) econômicas e eficientes para a tecnologia de células de combustível. Entre os vários catalisadores, os nanomateriais à base de carbono dopados com N têm atraído muita atenção devido ao baixo custo, livre de metais nobres e boa durabilidade. Aqui, desenvolvemos uma estratégia fácil e econômica para preparar redes de carbono dopadas com nitrogênio para uma aplicação ORR eficiente. O g-C ₃ N ₄ é usado como modelo e fonte de N, e dopamina é usada como fonte de carbono. Por simples tratamento hidrotérmico e sinterização, estruturas de rede de carbono dopadas com N com alta área de superfície específica, atividade ORR efetiva e durabilidade superior podem ser adquiridas. A presente estratégia não envolve, em geral, várias etapas, reagentes venenosos e complicações de remoção do gabarito para a fabricação de estruturas de carbono 3D.

Histórico

A reação de redução de oxigênio (ORR) é uma etapa crucial para o desenvolvimento de estratégias de conversão de energia limpa, como células de combustível e baterias de metal-ar [1,2,3]. Os materiais catódicos tradicionais baseados em Pt para ORR geralmente sofrem de alto custo, estabilidade limitada e baixa tolerância ao metanol [1, 4,5,6,7,8]. Portanto, o desenvolvimento de um material de baixo custo, altamente ativo e durável para a ORR tem recebido grande atenção [9, 10]. Numerosos esforços têm sido dedicados à busca de substituição de eletrocatalisadores à base de Pt, como catalisadores de metal de transição [5, 11,12,13] e nanomateriais à base de carbono [4, 8, 13,14,15,16].

Notavelmente, como eletrocatalisadores livres de metal, os nanomateriais à base de carbono são materiais promissores para ORR devido à boa durabilidade, livre de metais nobres e baixo custo [17]. Por meio do design elegante do sistema de materiais, estruturas de carbono poroso 3D podem ser alcançadas e proporcionadas área específica e volume de poro elevados, o que é extremamente importante para uma ORR eficiente [7, 18]. Estruturas de carbono tridimensionais desejáveis geralmente derivadas de vários modelos, incluindo gelo, sílica e poliestireno [19]. A fabricação da estrutura de carbono 3D geralmente envolveu várias etapas, reagentes venenosos e complicações de remoção do molde [6, 20, 21]. Assim, a estratégia de preparação fácil ainda é o principal obstáculo. Além disso, a introdução de átomos de N em materiais de carbono aumenta significativamente a atividade eletrocatalítica, induzindo ORR eficiente [22, 23]. Grandes esforços relataram materiais de carbono dopados com N pela introdução de fontes ricas em nitrogênio, como melamina [24, 25], ureia [26], dopamina [27] e pirrol, seguida de sinterização. Para aplicações de ORR, uma maneira fácil de realizar uma estrutura porosa e dopagem de N eficiente ainda é altamente desejada.

Aqui, desenvolvemos uma estratégia para preparar redes de carbono dopadas com nitrogênio para uma aplicação eficiente de ORR usando nitreto de carbono grafítico sem metal (g-C ₃ N ₄ ) e dopamina (DA) como fonte de N e fonte de C, respectivamente. G-C sem metal ₃ N ₄ foi intensamente investigado devido à sua aplicação potencial para fotocatálise [9, 28,29,30] e ORR [30,31,32,33] etc. Os materiais dopados com N podem ser obtidos usando gC ₃ N ₄ como fonte de N devido ao seu alto conteúdo de N [20, 23, 34, 35]. O g-C ₃ N ₄ é um material de polímero conjugado bidimensional típico [36, 37]. Ele tem recebido grande atenção como um fotocatalisador barato, livre de metal e responsivo à luz visível [38, 39]. O g-C ₃ N ₄ tem excelente estrutura de banda eletrônica, modificação de funcionalização de superfície e alta estabilidade física e química, não é tóxico e é rico em matérias-primas [40,41,42]. Além disso, o conteúdo de nitrogênio é alto, tornando-o um dos conhecidos compostos ricos em N [43]. O mais importante é que possui uma variedade de estruturas 2D ou 3D que podem ser obtidas controlando as condições de síntese [44,45,46]. Materiais de carbono dopados com nitrogênio geralmente têm uma temperatura de síntese acima de 800 ° C, o que satisfaz os requisitos para a remoção do molde [47]. Portanto, é possível utilizar g-C ₃ N ₄ que contém apenas elementos de carbono e nitrogênio para sintetizar materiais de carbono dopados com N [48]. No presente trabalho, g-C ₃ N ₄ é usado como um modelo e fonte de N simultaneamente para preparar estruturas porosas de carbono com alta área de superfície específica (954 m ² g ⁻¹ ) e o conteúdo de 5,71% de N é alcançado, o que exibe atividade ORR comparável, durabilidade superior e tolerância ao metanol ao eletrocatalisador de referência de Pt / C.

Métodos

Materiais

Hidróxido de potássio (KOH) e cloreto de potássio (KCl) foram obtidos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Hexacianoferrato de potássio (K ₃ [Fe (CN) ₆ ]) foram obtidos da Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. A ureia foi obtida da Beijing Chemical Corp. Todos os fármacos anteriores são analiticamente puros. A solução perfluorada Naifon® (5% em peso na mistura de álcoois alifáticos inferiores e água, contém 45% de água) foi adquirida na Sigma-Aldrich.

Síntese de g-C ₃ N ₄ Modelo

Normalmente, 15 g de ureia em um cadinho de 100 mL foram mantidos a 550 ° C por 4 h. O g-C ₃ N ₄ foi adquirido e triturado em um pó amarelo claro para uso posterior após resfriamento à temperatura ambiente.

Síntese dos precursores de g-C3N4 @ dopamina

0,5 g g-C ₃ N ₄ foi disperso em 20 mL de solução DA. A concentração de DA foi de 0,3 M. A mistura foi submetida a ultrassom por 2 h e transferida para uma autoclave seguida de aquecimento a 120 ° C por 10 h. A amostra resultante foi centrifugada e lavada seguida de secagem a 80 ° C durante a noite. Três temperaturas de aquecimento de 120 ° C, 140 ° C e 160 ° C foram usadas para preparar g-C ₃ N ₄ / PDA precursores e as amostras correspondentes foram denominadas g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 e g-C ₃ N ₄ / P DA-160, respectivamente.

Preparação de materiais de carbono 2D dopados com nitrogênio

Os precursores de g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 e g-C ₃ N ₄ / PDA-160 foram aquecidos a 900 ° C durante 2 h em atmosfera de nitrogênio. Após resfriamento à temperatura ambiente, amostras de carbono poroso dopado com nitrogênio denominadas NC-120, NC-140 e NC-160 (NC-T) foram sintetizadas. No entanto, a tentativa de diminuir ainda mais a temperatura de aquecimento para 100 ° C induziu um revestimento muito pobre de DA em g-C ₃ N ₄ , o que resultou em baixo rendimento após sinterização a 900 ° C. Portanto, três temperaturas de 120 ° C, 140 ° C e 160 ° C foram escolhidas para investigação posterior. O processo de síntese de amostras de carbono poroso dopadas com nitrogênio é mostrado no Esquema 1.

O processo sintético de eletrocatalisadores NC-T

Medição eletroquímica

A análise eletroquímica foi realizada pela estação de trabalho eletroquímica DyneChem, e Ag / AgCl e platina são usados como eletrodo de referência e contraeletrodo, respectivamente. O voltampis cíclico foi testado em solução de hidróxido de potássio 0,1 M. O eletrodo de carbono de vidro (GCE) foi polido e lavado antes de usar. Para preparar os eletrodos de trabalho, alíquotas de 5 μL e 2,5 mg / mL NC-120, NC-140, NC-160, soluções de Pt / C foram mergulhadas em GCE para teste posterior.

Caracterização

A estrutura e composição química do NC-T foram analisadas por difração de raios X (XRD) (D-MAX II A difratômetro de raios X), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Tecnai F20), microscópio eletrônico de varredura (SEM) ( JEOL7610), espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) (Nicolet iS50), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) (Kratos Axis UltraDLD) e Raman (Horiba, Japão); Isotermas de adsorção-dessorção de N2 (77 K) foram realizadas em um instrumento Micromeritics ASAP 2020 (MICROSENSOR, EUA).

Resultados e discussão

SEM e caracterização TEM

A fim de determinar a morfologia das amostras sintetizadas, SEM e TEM são usados para a observação da estrutura, conforme mostrado na Fig. 1. A Figura 1a representa a estrutura da folha de g-C sintetizado ₃ N ₄ . A estrutura 2D de g-C ₃ N ₄ é confirmado ainda pela Fig. 1b, que é semelhante ao relatório anterior [48]. Para g-C ₃ N ₄ / PDA-120 como mostrado na Fig. 1c, d, a imagem SEM é semelhante à de g-C ₃ N ₄ . No entanto, a imagem TEM de g-C ₃ N ₄ / PDA-120 mostra folha bem dispersa como morfologia, em comparação com g-C como sintetizado ₃ N ₄ . Com o aumento da temperatura de aquecimento de 120 para 160 ° C, a estrutura lamelar delgada da camada carbonizada pôde ser observada (Arquivo adicional 1:Figura S1). Após sinterização a 900 ° C, as imagens SEM aparecem estruturas semelhantes a favo de mel, como mostrado na Fig. 1e devido à pirólise de g-C ₃ N ₄ molde, induzindo estruturas de carbono porosas como mostrado na Fig. 1f e arquivo adicional 1:Figura S2. O teste de termogravidade de g-C ₃ N ₄ foi realizada para determinar o resíduo de g-C ₃ N ₄ e g-C ₃ N ₄ começa a se decompor a 520 ° C. Sob proteção de nitrogênio, a decomposição total é confirmada a 760 ° C, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3. Entre 80 e 100 ° C, g-C ₃ N ₄ perderá ligeiramente sua qualidade devido à evaporação da umidade, e o resultado da pesquisa é consistente com relatórios anteriores [47]. Isso indica que g-C ₃ N ₄ poderia ser usado como um modelo eficiente para a preparação de estruturas porosas de carbono.

Caracterizações estruturais de amostras como nanofolhas de carbono. a SEM e b Imagens TEM de g-C ₃ N ₄ , c SEM e d Imagens TEM de g-C ₃ N ₄ / PDA-120, e SEM e f Imagens TEM de NC-120

XRD, FT-IR e caracterização Raman

A temperatura hidrotérmica não afeta apenas a estrutura das amostras, mas também altera o pico de XRD. Os três g-C revestidos com DA ₃ N ₄ todas as amostras exibem dois picos de difração em 13,0 ° e 27,4 ° atribuindo a (100) e (002) planos de cristal de g-C ₃ N ₄ modelo conforme mostrado na Fig. 2a. Após calcinação a 900 ° C, a variação óbvia para todas as três amostras pode ser encontrada. O pico em 13,0 ° desapareceu, e dois novos picos ocorrem em torno de 26,3 ° e 44,1 ° relevantes para os planos (002) e (100) do grafeno, indicando a formação de uma nova estrutura de carbono grafítico, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S4 [4]. Com o aumento da temperatura hidrotérmica, o grau de grafitização e cristalino aumenta gradativamente. Isto é posteriormente confirmado pelos testes Raman e FT-IR.

a Padrões de XRD de g-C ₃ N ₄ @ PDA-120, g-C ₃ N ₄ @ PDA-140 e g-C ₃ N ₄ @ PDA-160; b Espectro FT-IR de g-C ₃ N ₄ , g-C ₃ N ₄ @ PDA-120, g-C ₃ N ₄ @ PDA-140 e g-C ₃ N ₄ @ PDA-160; c Espectro FT-IR de g-C ₃ N ₄ , g-C ₃ N ₄ / PDA-120 e NC-120; d Espectros Raman de NC-120, NC-140 e NC-160

A espectrometria FT-IR foi realizada para analisar os grupos funcionais presentes nas superfícies de híbridos NC-T. Espectro FT-IR de g-C ₃ N _4, g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 e g-C ₃ N ₄ / PDA-160 indicam que essas amostras incluem grupos funcionais contendo carbono e oxigênio semelhantes, conforme mostrado na Fig. 2b. Os picos entre 1200 e 1650 cm ⁻¹ pertencem a métodos de alongamento de heterociclos CN, e os picos amplos localizados na faixa de 3000 ~ 3500 cm ⁻¹ são atribuídos à vibração de alongamento do grupo N-H [49]. Com o aumento da temperatura hidrotérmica, os dois picos em 1650 cm ⁻¹ (C =C) e 3350 cm ⁻¹ (O-H) são mais evidentes devido ao DA envolvido em g-C ₃ N ₄ . Após a carbonização em alta temperatura, apenas três picos fracos permanecem para NC-120 em 1600 cm ⁻¹ , 1260 cm ⁻¹ e 3450 cm ⁻¹ (Fig. 2c), que são atribuídos às vibrações C-C e C-N. Isso indica que a carbonização em alta temperatura destrói O-H, N-H e outras ligações químicas, enquanto as ligações C-N são estáveis, garantindo assim a dopagem eficaz dos elementos de nitrogênio.

A espectroscopia Raman é empregada para avaliar a evolução estrutural do NC-T. A Figura 2d é o espectro Raman de NC-120, NC-140 e NC-160, e os picos em 1350 e 1580 cm ⁻¹ correspondem à banda D e G, respectivamente [50, 51]. Com o aumento da temperatura hidrotérmica, a razão de intensidade de I _D / eu _G diminui de 2,34 para 2,08, indicando o grau de grafitização aprimorado com o aumento da temperatura.

Caracterização XPS

XPS é usado para explorar a composição elementar das amostras como mostrado na Fig. 3. Comparado com g-C ₃ N ₄ , três g-C ₃ N ₄ / As amostras de PDA-T exibem maior teor de oxigênio devido ao revestimento DA carbonizado em g-C ₃ N ₄ (Arquivo adicional 1:Tabela S1). Com o aumento da temperatura hidrotérmica de 120 para 160 ° C, o teor de N diminui (Fig. 3a). Para picos relacionados a C, as intensidades dos picos C-C / C =C e C-O aumentam, enquanto o pico de N-C =C diminui gradualmente com o aumento da temperatura hidrotérmica, conforme mostrado na Fig. 3b. De acordo com o relatório anterior [24], o desempenho eletroquímico desejável poderia ser alcançado por amostras com alto teor de N-dopagem eficaz. Com base nos espectros XPS de NC-T, o conteúdo de C aumenta após o tratamento térmico de 900 ° C com o aumento da temperatura hidrotérmica (Arquivo adicional 1:Figura S6). A Tabela 1 fornece o conteúdo efetivo de N das três amostras. O NC-T mostra a presença de N piridínico (398,5 eV) e N grafítico (401,1 eV) [25]. Quando a temperatura hidrotérmica é elevada para 160 ° C, o conteúdo de N diminui significativamente. A Figura 4 mostra espectros N 1 s XPS de alta resolução de amostras NC-T. A porcentagem de N piridínico e N grafítico em função da temperatura hidrotérmica é mostrada na Fig. 4d. O teor de N diminui gradualmente com o aumento da temperatura hidrotérmica.

a Pesquisa XPS e b Espectros C1s XPS de g-C ₃ N ₄ @ PDA-T preparado em HT diferente de g-C ₃ N ₄ e 120 ° C, 140 ° C, a 160 ° C, respectivamente

Espectros XPS de alta resolução de NC-T a 120 ° C, b 140 ° C e c 160 ° C; d A mudança do conteúdo atômico absoluto de N dopado em diferentes temperaturas

Caracterização de Brunauer – Emmett – Teller (BET)

A atividade catalítica está relacionada à área superficial específica e à estrutura dos poros.

As áreas de superfície específicas de BET das amostras são decididas por N ₂ teste de isotermas de adsorção a 77 K, e todas as amostras apresentam curvas do tipo IV [19]. Isso implica que as amostras têm microporos e estruturas mesoporosas, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S5. As áreas de superfície específicas de NC-120, NC-140 e NC-160 são 954, 824 e 517 m ² g ⁻¹ , respectivamente, que são significativamente maiores do que os do g-C original ₃ N ₄ (85 m ² g ⁻¹ ) Os resultados mostram que a temperatura mais baixa contribui para a formação de grande área superficial específica e tamanho de poro. Para o catalisador ORR, o benefício da estrutura em camadas, altas áreas de superfície específicas e alto teor de nitrogênio são muito significativos. As imagens SEM e TEM de g-C ₃ N ₄ / PDA-T mostrou que as três amostras têm uma estrutura em camadas semelhantes com g-C original ₃ N ₄ (Arquivo adicional 1:Figura S1). NC-120 exibe a maior área de superfície específica grande (954 m ² g ⁻¹ ), e tem uma estrutura mesoporosa adequada (≈ 5 nm). A grande área de superfície específica ajuda a aumentar a área de contato com os reagentes e acelerar a reação [52].

Desempenho eletrocatalítico e discussão

Pode-se concluir a partir dos resultados acima que NC-120 tem a maior área de superfície específica e o maior conteúdo de nitrogênio, o que é muito benéfico para ORR [46]. As propriedades eletroquímicas das amostras são investigadas por voltametria cíclica (CV) e comparadas com catalisadores Pt / C comerciais. Os resultados são mostrados na Fig. 5 e Tabela 2. Não há pico de redução de oxigênio observado para todas as amostras sob condição de saturação de nitrogênio (Fig. 5a e Arquivo adicional 1:Figura S8). Para a condição de saturação de oxigênio, há um pico de redução de oxigênio óbvio, e se torna mais óbvio com a diminuição da temperatura hidrotérmica. Os resultados sugerem que os comportamentos CV estão associados à estrutura dos catalisadores. Em O ₂ soluções saturadas de KOH 0,1 M, a amostra NC-120 expressa o melhor desempenho, que está perto do catalisador à base de Pt e seu potencial de meio pico é de 0,224 V, e sua densidade de corrente final é 5,04 mA cm ⁻¹ (Arquivo adicional 1:Figura S7). A Figura 5b é a curva de voltamograma de varredura linear (LSV), mostrando a densidade de corrente limite e os potenciais de início das amostras NC-T. Com a diminuição da temperatura hidrotérmica, a voltagem e a densidade da corrente são aumentadas e o desempenho do catalisador é aprimorado gradualmente. Pode-se observar na Fig. 5c que um pequeno movimento dessa curva é encontrado após a adição do metanol, sugerindo que o NC-120 tem excelente tolerância ao metanol. Na Fig. 5 (e), o NC-120 exibiu boas propriedades de redução de oxigênio, o que pode ser devido à grande área de superfície específica e conteúdo de nitrogênio (Arquivo adicional 1:Figura S7). Para NC-120 (Fig. 5d, f), o número de transferência de elétrons no processo de redução de oxigênio é calculado como 3,9-4,1, indicando que a reação de redução de oxigênio do NC-120 catalítico é de quatro processos eletrônicos. NC-120 possui o melhor desempenho eletroquímico, o que é atribuído ao efetivo doping de N pela presente estratégia.

a Curvas CV de NC-120 em N ₂ e O ₂ solução aquosa saturada de 0,1 M KOH com uma taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ . b Curvas LSV de NC-T em velocidades de rotação de 1600 rmp. c Curvas de polarização linear do NC-120 com diferentes taxas de rotação a uma taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ em O ₂ 0,1 M KOH saturado. d K-L plota em diferentes potenciais com base nos resultados de c . e CVs de NC-120 em O ₂ solução saturada de KOH 0,1 M com 3 M CH ₃ OH. f Curvas CV de NC-T em solução aquosa saturada de O2 0,1 M KOH com uma taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹

Conforme mostrado no Esquema 1, DA é usado como fonte de carbono e g-C ₃ N ₄ nanofolha é usada como modelo e fonte de nitrogênio. Existem três razões para escolher esta estratégia:Em primeiro lugar, g-C ₃ N ₄ pode fornecer uma estrutura multicamadas e pode desaparecer completamente a 900 ° C. Em segundo lugar, o DA pode fornecer átomo de carbono e o DA carbonizado pode cobrir em ambos os lados do g-C ₃ N ₄ . PDA foi formado no modelo de g-C ₃ N ₄ em um processo hidrotérmico usando DA como fonte de carbono. Em processos hidrotérmicos, o PDA pode aderir fortemente à superfície do substrato de materiais orgânicos ou inorgânicos, formando fortes ligações covalentes e não covalentes na superfície do substrato. Depois que o material de revestimento é formado, a pirólise sob condições de nitrogênio resulta na formação de materiais de carbono porosos com grande área de superfície específica. Finalmente, o decomposto g-C ₃ N ₄ forneceria átomos de N para dopar a estrutura de carbono, aumentando, assim, efetivamente, os sítios ativos para ORR. Em relatórios anteriores, Liu et al. preparou g-C ₃ N ₄ Compostos @PDA soltando a solução DA diretamente no g-C ₃ N ₄ solução sob agitação para aumentar a luz visível fotocatalítica H ₂ atividade produtiva, que apresenta resultados promissores [37]. No presente trabalho, conforme discutido acima, desenvolvemos uma nova estratégia para preparar estruturas de carbono porosas dopadas com N com alta área de superfície específica (954 m ² g ⁻¹ ) e alto teor de N (5,71%) usando g-C ₃ N ₄ como modelo e fonte N simultaneamente. Os compósitos adquiridos exibem atividade ORR comparável, durabilidade superior e tolerância ao metanol ao eletrocatalisador de referência de Pt / C.

Conclusão

Em resumo, desenvolvemos uma estratégia para sintetizar estruturas de carbono dopadas com N. A primeira etapa é principalmente o processo hidrotérmico e a segunda etapa é o processo de tratamento térmico. Com g-C ₃ N ₄ como o modelo e o DA como a fonte de carbono, redes de carbono poroso com alto teor de dopagem de N podem ser alcançadas. As estruturas de rede resultantes podem aumentar a área de superfície específica do catalisador e, assim, fornecer excelentes propriedades eletroquímicas, incluindo bom efeito de tolerância ao metanol e estabilidade em comparação com o catalisador Pt / C. O desempenho dessas excelentes eletrocatálise pode ser atribuído às seguintes razões:(1) Estrutura em camada C dopada com N com alto teor de espécies de grafite-N e piridina-N fornece um local altamente ativo para a reação de redução de oxigênio. (2) A alta área de superfície específica (954 m ² g ⁻¹ ) coexiste com alto carbono grafítico e carbono amorfo, contribuindo para a condução de elétrons da ORR. (3) As estruturas porosas aceleram a transferência de elétrons e promovem a plena utilização dos sítios ativos. Todas essas vantagens determinam o bom efeito catalítico desse material. Além disso, o presente método para preparar nanomateriais à base de carbono dopados com N é econômico, ecologicamente correto e eficiente, tornando-os amplamente disponíveis em células de combustível no futuro.