Desempenho fotocatalítico acionado por luz visível de nanocompósitos N-dopados com ZnO / g-C3N4

Resumo

ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ os compósitos foram preparados com sucesso por meio de um método sol-gel fácil e econômico. Os nanocompósitos foram sistematicamente caracterizados por XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS e UV-vis DRS. Os resultados indicaram que, em comparação com o ZnO dopado com N puro, a borda de absorção do ZnO / g-C dopado com N binário ₃ N ₄ mudou para uma energia mais baixa com o aumento da absorção de luz visível e melhorando a eficiência de separação de carga, o que aumentaria sua atividade fotocatalítica. Comparado com o g-C puro ₃ N ₄ , ZnO, ZnO dopado com N e o composto ZnO / g-C ₃ N ₄ , o ZnO / g-C dopado com N conforme preparado ₃ N ₄ exibe uma degradação fotocatalítica grandemente aumentada de azul de metileno e fenol sob irradiação de luz visível. Enquanto isso, ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ possui uma alta estabilidade. Finalmente, um mecanismo proposto para ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ também é discutido. A fotocatálise melhorada pode ser atribuída ao efeito sinérgico entre ZnO dopado com N e g-C ₃ N ₄ , incluindo a estrutura de banda de energia e eficiência aprimorada de separação de carga.

Histórico

A degradação fotocatalítica dos compostos orgânicos utilizando a energia solar como fonte de energia tem despertado considerável interesse para a proteção ambiental [1,2,3]. Como se sabe, o ZnO é um tipo de fotocatalisador semicondutor importante devido às suas vantagens únicas, como preço baixo, alta atividade fotocatalítica e não toxicidade [4, 5]. No entanto, as desvantagens, como baixa eficiência de separação de carga, susceptibilidade à fotocorrosão e baixa absorção de luz visível limitaram suas aplicações amplamente comerciais [6, 7]. A dopagem com os íons metálicos e / ou não metálicos, o acoplamento com outros semicondutores e a sensibilização da superfície com complexos metálicos podem ser consideradas as abordagens viáveis para melhorar a sua utilização da energia solar e a eficiência da separação de carga [7, 8]. É relatado que o elemento não metálico de dopagem com N melhorou efetivamente a absorção de luz de ZnO na faixa do visível [9]. O átomo de nitrogênio é o mais próximo em tamanho atômico e eletronegatividade do átomo de oxigênio [10], de modo que o doping com N poderia resultar na deformação mínima em ZnO. Lamentavelmente, esse ZnO dopado com N não exibe excelente eficiência fotocatalítica ao contrário do TiO dopado com N ₂ [11].

Nitreto de carbono grafítico (g-C ₃ N ₄ ) é um fotocatalisador semicondutor polimérico sem metal relativamente novo, versátil e promissor [12,13,14], devido às suas propriedades semicondutoras especiais e baixo custo. Foi amplamente investigado por seu grande potencial na degradação de poluentes ambientais [12], catalisando a divisão da água para H ₂ evolução [13] e redução do dióxido de carbono [14] sob irradiação. No entanto, a fácil recombinação de suas cargas fotogeradas restringe seu desempenho fotocatalítico e limita sobremaneira sua ampla aplicação prática [15]. A construção de um composto heterojuncional adequado é um dos métodos mais gerais para melhorar a separação de carga fotogerada [16,17,18]. Acoplamento g-C ₃ N ₄ com ZnO poderia produzir uma excelente heteroestrutura, uma vez que esses dois semicondutores têm estruturas de bandas bem combinadas e sobrepostas [6]. Sob irradiação de luz visível, o elétron inicial excitado da banda de valência (VB) pode transferir para a banda de condução (CB) do g-C ₃ N ₄ , em seguida, transfira para o CB de ZnO [6, 8, 19], resultando em uma atividade fotocatalítica melhorada de ZnO / g-C ₃ N ₄ . Recentemente, Shanker et al. [10] relatou que ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ núcleo-casca híbrida mostra uma fotocatálise de luz visível muito melhorada para a degradação da rodamina B. No entanto, até onde sabemos, não há trabalhos relatados sobre ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ para a degradação à luz visível dos poluentes orgânicos voláteis, como o fenol e o azul de metileno (MB), até agora.

Neste trabalho, o ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ fotocatalisadores compostos foram sintetizados através do método sol-gel. O compósito como preparado exibiu degradação fotocatalítica significativamente melhorada de MB e fenol sob irradiação de luz visível. Finalmente, o possível mecanismo sobre a degradação fotocatalítica de MB e fenol também foi investigado.

Métodos

Preparação de ZnO / g-C N-dopado ₃ N ₄ Nanocompósitos

g-C ₃ N ₄ o pó foi preparado por aquecimento de melamina [20]. Resumidamente, 5 g de melamina foram colocados em um cadinho de alumina com uma tampa que foi primeiramente aquecida a 80 ° C, seguida de calcinação a 550 ° C por 4 h em uma mufla. Após resfriamento natural à temperatura ambiente, a amostra obtida foi moída em pó. Então, g-C ₃ N ₄ o pó foi ultra-sônico em água e centrifugado para remover o g-C não esfoliado ₃ N ₄ .

A fim de preparar o sol de ZnO dopado com N, as moles iguais de acetato de zinco e uréia foram dissolvidas em etanol [10, 21]. Uma quantidade apropriada de g-C ₃ N ₄ foi adicionado à solução anterior com agitação contínua. A solução foi então mantida em banho-maria a 80 ° C durante 5 h. Depois disso, a mistura resultante foi seca e aquecida a 400 ° C durante 1 h para obter ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ carregado com 50 mol% de ZnO dopado com N, que é marcado como N-ZnO / g-C ₃ N ₄ .

O sol para sintetizar ZnO foi preparado usando o método acima sem adicionar qualquer ureia. Então, o ZnO / g-C ₃ N ₄ nanocompósitos carregados com 50% molar de ZnO foram preparados nas mesmas condições experimentais, exceto para calcinação em ar.

Caracterização

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram realizados em um difratômetro Rigaku D / max 2000 empregando Cu K α radiação. A morfologia e a microestrutura das amostras foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM; Ultra 55, Zeiss) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM; Tecnai G ² F20 S-Twin, FEI). Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foram registrados em uma espectroscopia de infravermelho Nicolet Nexus-870 (Thermo Nicolet) no intervalo de 400–4000 cm ⁻¹ usando pelotas de KBr. As composições químicas das amostras de partículas foram analisadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; Thermo Fisher K-Alpha) com Al K α radiação, e todos os espectros foram calibrados atribuindo o pico a 284,6 eV. A área de superfície Brunauer – Emmett – Teller (BET) foi estimada por um aparelho de área de superfície (TriStar-3000, Micromeritics). Os espectros de refletância difusa de UV-vis (UV-vis DRS) foram registrados por um espectrofotômetro UV-vis (UV-3600, Shimadzu) equipado com uma esfera de integração na faixa de 200-800 nm, e BaSO ₄ foi usado como uma referência.

Atividade fotocatalítica

A atividade fotocatalítica dos fotocatalisadores preparados foi avaliada através da degradação de MB e fenol em solução aquosa. Um simulador solar (lâmpada Xe de 300 W) com filtro de corte de 420 nm fornece irradiação de luz visível com intensidade de luz de 120 mW / cm ² . O catalisador (0,5 g / L para MB e 5 g / L para fenol) e 100 mL de solução aquosa contendo 10 mg / L de MB (ou 5 mg / L de fenol) foram colocados em um reator de vidro com agitação contínua a 250 rpm. Antes da irradiação, as soluções poluentes suspensas com fotocatalisadores foram agitadas na ausência de luz por 30 min para atingir o equilíbrio de adsorção / dessorção entre os pós fotocatalisadores e MB / fenol. Durante a reação, a temperatura foi mantida a 25 ± 1 ° C. Para cada tempo de irradiação dado, cerca de 3 mL da solução reagida foram retirados e centrifugados a 12.000 rpm por 30 min para remover o fotocatalisador. Em seguida, a concentração da solução centrifugada foi determinada por um espectrofotômetro UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu) com a absorção máxima de MB e fenol a 664 me 270 nm, respectivamente). Após a irradiação com luz visível, os fotocatalisadores foram coletados, lavados e secos a 100 ° C por 12 h. A estabilidade dos fotocatalisadores foi verificada executando quatro ciclos separados. O carbono orgânico total (TOC) foi determinado usando um analisador Shimadzu TOC-2000. Para explorar as espécies ativas durante a reação fotocatalítica, o efeito de vários necrófagos na degradação do corante foi investigado. O método foi semelhante ao antigo teste de atividade fotocatalítica sob irradiação de luz visível.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os padrões de XRD de g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ compósitos. Os principais picos característicos podem ser indexados como o ZnO hexagonal com estrutura wurtzita (JPCDS 36-1451). Um pico forte a 27,5 °, correspondendo ao pico de difração característico (002) de g-C ₃ N ₄ [10, 22], também podem ser observados. Assim, podemos concluir que a introdução de nitrogênio não altera a estrutura cristalina do ZnO. Além disso, conforme apresentado na Fig. 1b, os picos de difração para N-ZnO em N-ZnO / g-C ₃ N ₄ tem um ligeiro deslocamento para o vermelho, em comparação com aqueles para ZnO em ZnO / g-C ₃ N ₄ , indicando uma contração geral dos parâmetros de rede [10]. O tamanho do cristalito de N-ZnO (38,6 nm) derivado da fórmula de Scherer é menor do que o de ZnO (45,8 nm). Isso pode ser atribuído ao doping N, que pode inibir o crescimento de ZnO [21]. Após a dopagem com N, o pico de difração é obviamente mais amplo do que o do ZnO (Fig. 1b), devido à sua baixa cristalinidade que resultou da introdução do N na rede cristalina do ZnO. Os valores da área de superfície específica são 15,3 e 18,5 m ² / g para ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ , respectivamente. Em comparação com o ZnO puro e o N-ZnO, as áreas de superfície BET dos compósitos são bastante aumentadas. O aumento da área superficial BET indica que a eficiência de separação e migração dos portadores fotogerados seria melhorada, o que poderia favorecer a atividade fotocatalítica do compósito.

Padrões de XRD ( a ) de g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ e a mudança do ângulo de Bragg ( b ) de ZnO e N-ZnO em compostos correspondentes

A morfologia e a microestrutura dos fotocatalisadores preparados foram analisadas por TEM e SEM. Como mostrado na Fig. 2a, g-C puro ₃ N ₄ exibe a morfologia em forma de folha com a estrutura fofa. A Figura 2b, c mostra as imagens SEM de amostras de ZnO dopadas com ZnO e N, respectivamente. Em comparação com o ZnO puro, o ZnO dopado com N mostra tamanho de cristalito menor com um diâmetro relativamente uniforme, o que está de acordo com os resultados calculados usando a fórmula de Scherrer com base nos dados de XRD. Além disso, as morfologias de ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ fotocatalisadores compostos são evidentemente diferentes daqueles de g-C ₃ N ₄ . Obviamente, as nanopartículas de ZnO e N-ZnO em ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ estão dispersos sobre a superfície do compósito, respectivamente (Fig. 2d, e). A distribuição uniforme de nanopartículas em g-C ₃ N ₄ poderia minimizar a agregação de ZnO e N-ZnO, e maximizar os sítios reativos, o que poderia ser a favor das reações fotocatalíticas [7]. Ao contrário de ZnO / g-C ₃ N ₄ , pode-se verificar que a superfície de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ é obviamente áspero, e pode ser atribuído às partículas de N-ZnO que foram montadas uniformemente na superfície de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ durante o tratamento de aquecimento.

Imagens SEM de a g-C puro ₃ N ₄ , b ZnO, c N-ZnO, d ZnO / g-C ₃ N ₄ , e e N-ZnO / g-C ₃ N ₄

As imagens TEM correspondentes na Fig. 3 indicam da mesma forma que o composto adequadamente heteroestruturado existe, onde nanoesferas N-ZnO na superfície de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ estão bem ligados ao g-C ₃ N ₄ . A Figura 3b, c mostra as imagens HRTEM de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ . O espaçamento das franjas da rede medido de 3,25 e 2,43 Å está bem de acordo com os planos de cristal (002) e (101) de g-C ₃ N ₄ e N-ZnO, respectivamente.

Imagens TEM de N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) do g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO e os materiais compósitos são mostrados na Fig. 4. Para ZnO e ZnO dopado com N, os picos na região de 400 a 560 cm ⁻¹ corresponde às vibrações de flexão das bandas Zn-O [6, 10], que foram observadas em todas as amostras, exceto para g-C ₃ N ₄ . No espectro de g-C ₃ N ₄ , os picos em 1243 e 1637 cm ⁻¹ correspondem às vibrações de alongamento de C − N e C =N, respectivamente [10]. Os picos em 810 cm ⁻¹ originam-se do modo de respiração das unidades de anel da s-triazina [23, 24]. A banda de absorção ampla em um número de onda alto em torno de 3100–3400 cm ⁻¹ é atribuído ao alongamento da vibração das ligações N − H no −NH ₂ e / ou =N-H aminas, bem como os grupos hidroxila do H quimisorvido e / ou fisissorvido ₂ Moléculas O [10, 23]. Pode ser visto claramente que os principais picos de IV característicos de g-C ₃ N ₄ existem no ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ compostos, sugerindo que as características estruturais de g-C ₃ N ₄ são mantidos após o processo de hibridização, em boa concordância com os resultados de XRD. Além disso, os principais picos característicos de g-C ₃ N ₄ nos compostos mudam ligeiramente para um número de onda alto. Este desvio para o vermelho pode ser atribuído ao fato de que o sistema conjugado estendido aparece nos compósitos heteroestruturados [10, 25].

Espectro FT-IR de g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄

A Figura 5 mostra os espectros de XPS de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ . Dois picos em 1021,8 e 1044,9 eV na Fig. 5a são atribuídos a Zn 2p _3/2 e 2p _1/2 , respectivamente. O pico O 1s é ajustado com o programa de ajuste de mínimos quadrados não linear usando formatos de pico Gauss-Lorentzian. Após a deconvolução, existem dois picos ajustados localizados em 530,4 e 532,0 eV. O pico em 530,4 eV pode ser atribuído ao O ²⁻ íons em ZnO [26]. O outro pico de 532,0 eV pode ser atribuído ao oxigênio quimicamente absorvente e / ou grupo hidroxila [26] na superfície do fotocatalisador composto. O espectro C1s (Fig. 5c) de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ também pode ser encaixado em três picos, correspondendo a três tipos básicos de estados C. A energia de ligação de 284,6 eV é atribuída ao carbono adventício (C − C) na superfície de ZnO / g-C dopado com N ₃ N ₄ [3, 6]. Os picos C1s em 286,5 e 287,8 eV são atribuídos ao sp ³ - e sp ² -carbono ligado em N − C =N do composto, respectivamente. Com relação ao espectro N1s de g-C ₃ N ₄ , há três picos após a deconvolução, indicando três tipos diferentes de N estados [27, 28], o N piridínico (C − N − C) em 398,5 eV, N pirrólico (N− [C] ₃ ) a 399,8 eV, e N grafítico (C − NH) a 401,0 eV. Acima dos três tipos de N estados estão as unidades básicas de g-C ₃ N ₄ . No espectro N1s (Fig. 5d), os picos nas energias de ligação de 397,5 e 398,6 eV podem ser atribuídos ao N aniônico na ligação O-Zn-N [29] e sp ² -hibridizado N [28]. Aqui, podemos concluir que a estrutura de g-C ₃ N ₄ não é alterado mesmo se tiver sido combinado com partículas de N-ZnO. Além disso, os resultados de XRD, FT-IR e XPS confirmam que há ZnO dopado com N e g-C ₃ N ₄ espécies na estrutura de heterojunção.

Espectros XPS de N 1s para N-ZnO / g-C ₃ N ₄ : a Zn 2p, b O 1s, c C 1s e d N 1s

Os espectros de refletância difusa de UV-visível das amostras de pó preparadas também foram medidos com um BaSO ₄ pressionado como referência. Os dados resultantes são plotados como a função de remissão mostrada na Eq. 1
$$ F (R) =\ raisebox {1ex} {$ {\ left (1-R \ right)} ^ 2 $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ 2R $} \ right. $$ (1)
onde R é a refletância difusa baseada na teoria Kubelka-Monk. As energias de banda gap ( E _g ) do semicondutor de bandgap direto foram estimados a partir da Eq. 2 extrapolando a parte linear.
$$ {\ left (F (R) \ cdot hv \ right)} ^ 2 =A \ left (hv- {E} _g \ right) $$ (2)
onde A são as constantes de absorção decididas pelo semicondutor de bandgap direto do g-C puro ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO, o nanocompósito ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ . A Figura 6 mostra os espectros de absorção de UV-vis das amostras preparadas. Pode ser visto obviamente que a borda de absorção do g-C puro ₃ N ₄ é em torno de 470 nm [6], correspondendo a um gap de 2,63 eV. Conforme mostrado na Fig. 6, o ZnO tem uma borda de absorção clara em torno de 390 nm na faixa de UV. Em comparação com o ZnO puro, um desvio óbvio para o vermelho da borda de absorção em direção a um comprimento de onda maior é detectado na amostra de N-ZnO, devido à contribuição de nitrogênio para o topo da banda de valência (VB) do ZnO, que pode conduzir a absorção de ZnO dopado com N próximo à região do visível [10]. Assim, o gap de ZnO é reduzido de 3,21 para 3,10 eV após a dopagem com nitrogênio. Outra mudança significativa é a absorção aprimorada na região da luz visível variando de 400 a 600 nm para o ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ , em comparação com o ZnO e N-ZnO puro. Pode ser atribuído à hibridização de superfície eficaz [6, 30] entre g-C ₃ N ₄ e ZnO (ZnO dopado com N) em sua superfície. Além disso, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ (2,73 eV) mostram a borda de absorção mais ampla na região visível, em comparação com ZnO / g-C ₃ N ₄ (2,85 eV), que é a favor da fotodegradação de corantes sob irradiação com luz visível.

Espectro de absorção UV-visível de g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄

As bordas da banda de condução (CB) e da banda de valência (VB) de g-C ₃ N ₄ e ZnO localizam-se aproximadamente a - 1,3 eV / + 1,4 eV e - 0,5 eV / + 2,7 eV vs. NHE [6, 8, 31], respectivamente. Para N-ZnO, os potenciais de borda de VB e CB podem ser determinados usando a seguinte equação [32].
$$ {E} _ {\ mathrm {VB}} =X- {E} _ {\ mathrm {e}} + 0,5 {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (3) $$ {E} _ {\ mathrm {CB}} ={E} _ {\ mathrm {VB}} - {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (4)
onde E _VB , X , e E _e são o potencial de borda da banda de valência, a eletronegatividade absoluta do semicondutor que é determinada pela média geométrica da eletronegatividade dos átomos constituintes, e a energia do elétron livre na escala de hidrogênio (~ 4,5 eV), respectivamente [10 , 24]. O E _VB e E _CB de ZnO dopado com N são calculados como sendo 2,65 e -0,45 eV, respectivamente.

A Figura 7 mostra a degradação fotocatalítica de MB usando os fotocatalisadores preparados sob a irradiação de luz visível. Cada amostra executa uma baixa capacidade de adsorção de MB. Quase nenhuma degradação de MB é observada na ausência de luz visível ou catalisador, demonstrando que MB é estável nas condições acima. Como mostrado na Fig. 7a, após a dopagem com N, a estabilidade fotocatalítica de N-ZnO é melhorada, indicando que a introdução de dopagem com N pode suprimir a recombinação de portadores de carga fotogerada. Enquanto isso, as atividades fotocatalíticas de ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ os catalisadores compostos são obviamente mais elevados do que os das amostras de referência puras. A atividade fotocatalítica melhorada é atribuída à heteroestrutura dos compósitos, que podem promover a transferência de elétrons fotogerados e suprimir a recombinação dos pares elétron-buraco [7, 33]. Além disso, o N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalisador exibe maior atividade fotocatalítica do que ZnO / g-C ₃ N ₄ , apesar de ZnO / g-C ₃ N ₄ heteroestrutura. Isso pode ser devido à sua absorção melhorada na região visível para produzir os pares elétron-buraco e energia de gap mais estreita. Os resultados experimentais foram ajustados à cinética de pseudo-primeira ordem. Em baixa concentração inicial de poluente, a taxa constante k foi dado pela Eq. 5
$$ \ ln \ raisebox {1ex} {$ C $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ {C} _0 $} \ right. =- kt $$ (5)

a Degradação fotocatalítica de MB usando ZnO, N-ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalisadores sob irradiação de luz visível, b o ln correspondente ( C / C ₀ ) vs. curvas de tempo, c as constantes de taxa de fotodegradação MB e d cinco ciclos de degradação de MB para N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Aqui, k e t representam a constante de taxa de primeira ordem (h ⁻¹ ) e o tempo de irradiação (h), respectivamente. C ₀ é a concentração inicial de MB e C é a concentração em um tempo de reação de t . Os gráficos correspondentes de ln ( C ₀ / C ) vs. o tempo de irradiação para fotodegradação de MB são mostrados na Fig. 7b. Uma relação linear entre ln ( C ₀ / C ) e o tempo de irradiação verificou que a fotodegradação do MB segue a cinética de primeira ordem. As constantes de taxa de primeira ordem calculadas ( k ) são apresentados na Fig. 7c. A constante cinética de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ é 1.794 h ⁻¹ , que é 5,68, 3,85 e 1,91 vezes maior do que aqueles de N-ZnO (0,316 h ⁻¹ ), g-C ₃ N ₄ (0,466 h ⁻¹ ), e ZnO / g-C ₃ N ₄ (0.937 h ⁻¹ ) Aparentemente, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ exibe a maior eficiência de degradação de MB entre todos os catalisadores. A fim de avaliar a estabilidade do fotocatalisador, os experimentos de reciclagem sobre o MB fotodegradado são realizados com o N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalisador. Como mostrado na Fig. 7d, a atividade fotocatalítica de N-ZnO / g-C ₃ N ₄ exibe um declínio extremamente limitado. A eficiência de degradação da solução MB é de quase 90% após 100 minutos, mesmo no quinto experimento de reciclagem.

O fenol também foi adotado como um poluente recalcitrante representativo para avaliar o desempenho fotocatalítico de catalisadores sob irradiação de luz visível, e os resultados são apresentados na Fig. 8. As taxas de degradação fotocatalítica são expressas pela Eq. 5, onde C é a concentração temporal de fenol após a irradiação, e C ₀ é a concentração após o processo de adsorção. Entre todos os catalisadores, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ apresenta a maior eficiência de fotodegradação do fenol. Com base nos gráficos correspondentes (Fig. 8b) de ln ( C ₀ / C ) vs. o tempo de irradiação, as constantes cinéticas de g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ são 0,013, 0,026 e 0,034 h ⁻¹ , respectivamente. Mais importante ainda, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ exibe excelente estabilidade de ciclo (Fig. 8d) para remoção de fenol. Os resultados acima confirmam ainda que o N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalisador desempenha excelente capacidade de fotodegradação de MB e fenol, devido ao seu menor intervalo de banda e borda de absorção mais ampla na região visível em comparação com o de ZnO / g-C ₃ N ₄ .

a Degradação fotocatalítica de fenol usando g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ e N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalisadores sob irradiação de luz visível, b os gráficos cinéticos de primeira ordem correspondentes e c as constantes de taxa de degradação do fenol, e d eficiência de degradação após 8 h para cinco processos repetidos pelo N-ZnO / g-C ₃ N ₄ fotocatalisador

Ao medir o carbono orgânico total (TOC), a mineralização fotocatalítica do N-ZnO / g-C ₃ N ₄ foi realizada por degradação de MB e fenol em solução aquosa sob irradiação de luz visível. A Figura 9 mostra a eficiência de remoção de TOC de MB e fenol em função do tempo de reação. Como mostrado na Fig. 9a, MB foi completamente degradado após 120 min, e a taxa de remoção de TOC atinge 93%. Durante o processo de fotodegradação, o MB foi degradado em vários intermediários, que podem ser a clivagem de um ou mais grupos metil substituintes nos grupos amina [34] e, finalmente, completamente degradado em CO ₂ e H ₂ O. Em comparação, a mineralização do fenol atingiu apenas 18%. Os principais intermediários incluem hidroquinona (HQ), p-benzoquinona (p-BQ), 1,3-dihidroxibenzeno (DB), anidrido maleico (MA) e outros ácidos graxos baixos (LFAs) [35, 36]. HQ e p-BQ podem ser facilmente oxidados em outros intermediários ou carbono inorgânico. MA e LFA no sistema de reação são difíceis de serem posteriormente oxidados e mineralizados.

Remoção de TOC de a MB e b degradação de fenol por N-ZnO / g-C ₃ N ₄ fotocatalisador

Na degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos, existem séries de espécies reativas fotogeradas como buraco (h ⁺ ), radicais hidroxila (• OH) e ânions superóxido (O ₂ ^{• -} ) Para entender como as diferentes espécies reativas desempenham um papel no processo de fotodegradação, os diferentes necrófagos foram usados para detectar as espécies ativas durante o processo de degradação fotocatalítica. Aqui, EDTA, álcool isopropílico (IPA) e benzoquinona (BQ) foram adotados como buraco (h ⁺ ), radical hidroxila (• OH) e ânion superóxido (O ₂ ^{• -} ) eliminadores a uma concentração de 1,0 mM, respectivamente. Por meio dos experimentos fotocatalíticos, o N-ZnO / g-C ₃ N ₄ o composto exibiu a melhor degradação para a solução MB. Assim, a solução MB foi escolhida para os experimentos de eliminação. Como mostrado na Fig. 10, uma diminuição óbvia na atividade fotocatalítica também foi observada pela adição de EDTA e BQ, respectivamente, sugerindo que ambos h ⁺ e O ₂ ^{• -} desempenham um papel importante na reação fotocatalítica. Enquanto isso, a degradação fotocatalítica de MB foi grandemente suprimida pela adição de IPA, indicando que os radicais hidroxila (• OH) são as principais espécies ativas e desempenham um papel dominante na reação fotocatalítica.

Efeito de vários necrófagos na degradação de MB sobre o N-ZnO / g-C ₃ N ₄ catalisador

A ilustração esquemática da transferência de carga e mecanismo fotocatalítico para o N-ZnO / g-C ₃ N ₄ o fotocatalisador composto é mostrado na Fig. 11. Sob a irradiação de luz visível, os pares elétron-buraco no g-C ₃ N ₄ e formas N-ZnO. E então, o transporte de elétrons no estado excitado do VB para o CB. Assim, o elétron da banda de condução e o orifício da banda de valência se separam na superfície do catalisador. Os elétrons fotogerados são transferidos do CB de g-C ₃ N ₄ ao CB de N-ZnO devido ao potencial CB de g-C ₃ N ₄ isto é mais negativo do que a borda CB de N-ZnO, então a eficiência de separação do par elétron-buraco é aumentada [10]. O potencial CB de ZnO dopado com N (-0,45 eV vs. NHE) está abaixo do potencial redox padrão E ⁰ (O ₂ / O ₂ ^- ) (−0,33 eV vs. NHE). Assim, os elétrons fotogerados no CB do ZnO dopado com N reagiriam subsequentemente com o O ₂ dissolvido para formar os radicais hidroxila altamente oxidativos, que podem oxidar os poluentes [5]. Além disso, os elétrons fotoinduzidos têm potencial mais negativo para reduzir o oxigênio molecular para produzir ânion superóxido (O ₂ ^{• -} ), que então induz a degradação de poluentes orgânicos. De acordo com os relatórios anteriores [6, 30], os orifícios fotoexcitados no VB de N-ZnO poderiam ser transferidos para o VB de g-C ₃ N ₄ . No entanto, os orifícios fotoinduzidos de g-C ₃ N ₄ não pode oxidar o H ₂ adsorvido Moléculas O para produzir os radicais hidroxila porque o potencial VB de g-C ₃ N ₄ (+1,4 eV vs. NHE) é menor do que o potencial redox padrão E ⁰ (H ₂ O / OH ·) (+2,4 eV vs. NHE) [7, 10]. Com base na discussão acima, os furos de maioria no VB de N-ZnO não se transferem para o VB de g-C ₃ N ₄ . Esses orifícios fotoexcitados podem oxidar diretamente o corante orgânico para obter os intermediários reativos [5] e / ou reagir com o H ₂ O para formar os radicais hidroxila [2], que são as principais espécies reativas na reação fotocatalítica. Portanto, propomos que o N-ZnO / g-C ₃ N ₄ A estrutura de heterojunção pode aumentar a separação de pares elétron-buraco e reduzir a recombinação de portadores de carga, levando ao aumento do processo de fotodegradação.

Schematic illustration of the band edge positions and proposed photocatalytic mechanism for the N-ZnO/g-C₃ N ₄ composite catalyst

Conclusões

In summary, N-ZnO/g-C₃ N ₄ composite photocatalyst was successfully prepared via a facile sol-gel method. The addition of g-C₃ N ₄ enhances the light absorption in the visible region, generates more charge carriers, and simultaneously promotes the electron and hole segregation and migration. As compared with ZnO/g-C₃ N ₄ , the N-ZnO/g-C₃ N ₄ shows higher photocatalytic activity on the degradation of MB and phenol, due to its improved absorption in the visible region and narrower band gap energy. The mechanism of the photocatalysis is analyzed, and the stability is also evaluated by recycling photocatalytic ability.

RGO e redes de grafeno tridimensionais TIMs co-modificados com alto desempenho Poliglicerol hiper-ramificado modificado como dispersante para controle de tamanho e estabilização de nanopartículas de ouro em hidrocarbonetos

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