Caracterizações estruturais e propriedades dielétricas de pós de PbTiO3 semelhantes a esferas e bastões sintetizados via síntese de sal fundido

Resumo

Por reação de PbC ₂ O ₄ e TiO ₂ nos sais eutéticos de NaCl-KCl, PbTiO tipo esfera e bastonete ₃ (PTO) pós foram sintetizados via síntese de sal fundido (MSS) e métodos de modelo MSS, respectivamente. Os padrões de difração de raios-X revelam que todos os pós de PTO cristalizam em uma estrutura de fase tetragonal. Aumentando a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl de 1:1:10:10 a 1:1:60:60 no processo MSS tem pouco efeito na morfologia esférica dos pós de PTO sintetizados a 950 ° C por 5 h. Pós de PTO policristalinos em grande escala com diâmetros de 480 nm – 1,50 μm e comprimentos de até 10 μm foram sintetizados a 800 ° C por 5 h pelo método de modelo MSS, onde o anatase tipo bastonete TiO ₂ precursores foram usados ​​como modelos e a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl era igual a 1:1:60:60. Os espectros de espectroscopia dispersiva de energia de raios-X revelam que todos os pós de PTO são compostos de elementos de Pb, Ti e O, e as razões atômicas medidas de Pb:Ti são próximas a 1:1. No processo de modelo MSS, o teor de sal fundido desempenha um papel importante na formação dos pós de PTO semelhantes a bastonetes. Sob baixo teor de sal fundido, os pós de PTO em forma de bastonete não podem ser sintetizados, mesmo se o TiO em forma de bastão ₂ modelos são usados. Além disso, o prolongamento do tempo de reação suprimiu a formação de pós de PTO semelhantes a bastonetes, mas promoveu a formação de nanopartículas de PTO semelhantes a esferas. As propriedades dielétricas dos pós de PTO do tipo esfera e haste foram investigadas comparativamente. À temperatura ambiente, a constante dielétrica e a perda dielétrica dos pós esféricos de PTO sintetizados pelo método MSS com a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a 1:1:30:30 foram ~ 340 e 0,06 (medido em 10 ⁶ Hz), respectivamente. Os valores correspondentes para os pós de PTO semelhantes a bastonetes sintetizados pelo método de modelo MSS com a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a 1:1:60:60 foram 140 e 0,08, respectivamente. Os presentes resultados demonstram que os pós esféricos de PTO apresentam melhores propriedades dielétricas, com aplicações promissoras na área de capacitores e ressonadores multicamadas.

Introdução

Óxidos de perovskita com a fórmula geral ABO ₃ são uma das classes mais importantes de materiais na química do estado sólido, que têm sido amplamente utilizados nas áreas de ferroeletricidade, magnetismo, optoeletrônica e conversão de energia [1,2,3]. Entre todos os membros da família do óxido de perovskita, PbTiO ₃ (PTO) tem a maior distorção tetragonal ( c / a ~ 1.064), o que o torna notável em relação aos outros. Essa grande distorção tetragonal corresponde à maior polarização espontânea entre todos os óxidos de perovskita ferroelétricos. Como um paradigma de óxidos ferroelétricos de perovskita, o PTO possui excelentes propriedades dielétricas, piezoelétricas e piroelétricas [4, 5]. No entanto, cerâmicas PTO puras são difíceis de serem preparadas como cerâmicas monolíticas e de alta densidade devido a problemas como incompatibilidade de expansão térmica, força de alongamento mecânico e microfissuras nas cerâmicas PTO. Na última década, muito trabalho foi dedicado à síntese de pós de PTO por várias rotas, como a reação de estado sólido [6], o processo sol-gel [7, 8], o método hidrotérmico [9, 10], o método Pechini [11], co-precipitação [12] e assim por diante. No entanto, em todos esses métodos, a calcinação em temperatura mais ou menos alta é necessária para obter PTO ferroelétrico puro cristalizado. Infelizmente, a calcinação em alta temperatura geralmente produz pós aglomerados com um tamanho de partícula grosseiro que requer processo de moagem adicional. A contaminação e outras características indesejáveis ​​durante o processo de moagem podem criar defeitos nos produtos manufaturados, prejudicando as propriedades elétricas da cerâmica PTO.

O método de síntese de sal fundido (MSS) é uma maneira eficaz de preparar pós cerâmicos eletrônicos de óxido de perovskita, que envolve sal fundido usado como meio para sintetizar óxidos de perovskita puros a partir de seus materiais constituintes (óxidos e carbonatos) em uma temperatura relativamente baixa e em um período mais curto tempo de reação em comparação com as reações convencionais de estado sólido [13]. Recentemente, pós de PTO de perovskita são sintetizados por reação de fluxo fundido usando NaCl e NaCl-KCl como meio de reação [14,15,16]. A formação de pós esféricos de PTO foi alcançada pela difusão do PbO dissolvido no TiO ₂ superfície nos sais fundidos e reagindo in situ para formar nanopartículas de PTO e, em seguida, seguindo a nucleação e crescimento de nanopartículas de PTO. Em comparação com os pós de PTO, a síntese de nanomateriais de PTO 1D (por exemplo, nanobastões, nanofios e nanotubos) pelo método MSS ficou para trás. O principal motivo é devido aos desafios na síntese de nanomateriais PTO 1D de alta qualidade porque a alta simetria da estrutura da perovskita pode facilmente levar ao crescimento do PTO em um bloco cúbico. Até o momento, apenas alguns trabalhos sobre a síntese de nanomateriais PTO 1D pelo método MSS estão disponíveis na literatura. Deng et al. [17] sintetizou nanobastões de PTO com diâmetros de 50-80 nm e comprimentos de alguns micrômetros a 700 ° C usando um surfactante (polioxietileno (9) nonilfenil éter, NP-9) abordagem assistida em um meio de sal fundido de NaCl. O crescimento dos nanobastões de PTO foi atribuído à dispersão de nanopartículas finas de PTO e sua re-deposição em partículas maiores, levando à formação de nanobastões ao longo da direção axial sob os efeitos da combinação de surfactante NP-9 e fluxo de NaCl. Cai et al. [15] relataram a síntese de nanobastões de PTO monocristalinos com diâmetros de 0,1-1,0 μm e comprimentos de até alguns micrômetros pelo método de modelo MSS, onde NP-9 foi usado como um surfactante e o TiO em forma de haste ₂ precursores foram usados ​​como modelos para fontes de titânio. O tamanho e a morfologia do TiO em forma de bastonete ₂ os modelos foram retidos nas partículas de PTO sintetizadas. Da mesma forma, pós de PTO em forma de agulha também foram sintetizados por meio do método de modelo MSS, em que TiO tipo agulha puro ₂ partículas foram usadas como gabaritos [18]. As partículas de PTO em forma de agulha sintetizadas pelo método template MSS a 800 ° C tinham um comprimento de 30–100 μm e diâmetros de 500 nm – 2,0 μm.

Apesar dos relatórios acima sobre a síntese de nanomateriais de PTO pelo método MSS e método de modelo MSS, existem poucos dados sobre as propriedades dielétricas dos pós de PTO. Além disso, o mecanismo de formação de nanobastões de PTO pelo método de modelo MSS não é bem compreendido. Neste trabalho, relatamos a síntese de pós de PTO semelhantes a esferas e bastonetes por meio de métodos de MSS (modelo) por reação de PbC ₂ O ₄ e TiO ₂ nos sais eutéticos de NaCl-KCl sem o uso do surfactante NP-9. A influência dos parâmetros de processamento do método modelo MSS, como o tempo de reação e o teor de sal fundido, na formação de pós de PTO semelhantes a bastonetes foi investigada em detalhes. Os resultados demonstram que o teor de sal fundido desempenha um papel crítico na formação do tipo bastonete ABO ₃ compostos com estrutura cristalina cúbica ou pseudo-cúbica no processo modelo MSS. Com baixo teor de sal fundido, os nanobastões de PTO não podem ser sintetizados, embora o TiO semelhante a uma haste ₂ os modelos são usados ​​no processo de modelo MSS. As propriedades dielétricas de pós de PTO tipo esfera e haste sintetizados pelo método MSS e método MSS modelo também foram estudadas comparativamente, e os resultados demonstraram que os pós PTO semelhantes a esfera exibiram melhores propriedades dielétricas.

Métodos

Materiais

Reagentes de grau analítico de PbC ₂ O ₄ e TiO ₂ (com morfologia semelhante a esfera e estrutura de fase mista de anatase e rutilo) foram adquiridos de Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd. Reagentes de grau analítico de sais de NaCl e KCl, K ₂ CO ₃ , AgNO _3, e soluções de HCl foram obtidas de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.

Síntese de Pós de PTO semelhantes a esferas pelo método MSS

Pós de PTO semelhantes a esferas foram sintetizados via método MSS por reação de PbC ₂ O ₄ e TiO ₂ nos sais eutéticos de NaCl-KCl. As razões molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl foram selecionados como 1:1:10:10, 1:1:20:20, 1:1:30:30, 1:1:40:40 e 1:1:60:60. As misturas de PbC ₂ O ₄ , TiO ₂ , NaCl e KCl foram triturados em um almofariz e pilão por 30 min e então aquecidos em cadinhos de alumina a 950 ° C por 5 h. Finalmente, os produtos foram resfriados naturalmente no forno até a temperatura ambiente e foram lavados várias vezes com água desionizada até que nenhum íon de cloreto livre fosse detectado pelo AgNO ₃ solução para garantir a remoção completa dos sais. Após a lavagem, os produtos foram secos a 120 ° C por 4 h para caracterizações estruturais.

Síntese de Pós de PTO semelhantes a hastes pelo método de modelo MSS

Pós de PTO semelhantes a bastonetes foram sintetizados através do método de modelo MSS, em que a anatase TiO semelhante a bastonetes ₂ partículas foram usadas como fonte de titânio. O TiO semelhante a uma haste ₂ os modelos foram preparados a partir do K ₂ em forma de haste Ti ₄ O ₉ , seguindo um procedimento relatado anteriormente por Hayashi et al. [19]. Primeiro, K ₂ CO ₃ óxido foi misturado com TiO ₂ óxido com uma razão molar de 1:3, e então a mistura foi aquecida a 1000 ° C e mantida por 18 h. Finalmente, o produto foi resfriado naturalmente no forno à temperatura ambiente e lavado várias vezes com água desionizada para remover K ₂ residual CO ₃ . O produto principal obtido de K ₂ Ti ₄ O ₉ foi lavado em solução de HCl a 70 ° C (concentração de 1 M) por 2 h para extrair K ₂ O, e a fase resultante foi TiO ₂ · NH ₂ O, que foi recozido por 1 h a 600 ° C, 700 ° C e 800 ° C, respectivamente, para obter o TiO semelhante a uma haste ₂ compostos. E então, PbC ₂ O ₄ foi misturado com TiO semelhante a uma haste ₂ modelos e sal fundido de NaCl-KCl com razões molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (modelos):NaCl:KCl igual a 1:1:20:20 e 1:1:60:60, respectivamente. As duas misturas foram recozidas a 800 ° C por horas diferentes (por exemplo, 1 h, 5 h e 10 h). Os produtos finais foram lavados e secos em etapas semelhantes às anteriores.

Caracterização microestrutural

As estruturas de fase dos pós de PTO preparados foram caracterizadas por difração de pó de raios-X (Rigaku D / Max-RA, radiação Cu Kα). O tamanho do passo foi de 0,01 ° por segundo e o intervalo 2θ foi de 15–70 °. As morfologias de superfície dos produtos PTO foram examinadas usando microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi S-3400 N II, 30 kV) equipado com uma espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) (espectroscopia EX-250, HORIBA Corporation) para o elemento detecção. As amostras de MEV foram preparadas borrifando o pó em fita de carbono e posteriormente revestidas com ouro, se necessário.

Medições dielétricas

Para as medições de propriedades dielétricas, os pós secos de PTO semelhantes a esferas e hastes foram prensados ​​em pelotas de 12 mm de diâmetro e 1,0 mm de espessura sob uma pressão de 7 MPa, que foram recozidos a 1150 ° C por 2 h ao ar. Posteriormente, as superfícies dos pellets recozidos foram lixadas e polidas, seguindo-se a pintura com pasta de prata em ambas as superfícies. As pastas de prata foram então queimadas a 550 ° C por 60 min. As constantes dielétricas e as perdas dielétricas dos pós de PTO recozidos foram medidas à temperatura ambiente de 10 Hz a 1 MHz usando um analisador de impedância Agilent 4192 A.

Resultados e discussão

Estrutura de fase e morfologia de pós de PTO sintetizados pelo método MSS

Os padrões de XRD dos pós de PTO sintetizados pelo método MSS a 950 ° C por 5 h sob diferentes teores de sal fundido são mostrados na Fig. 1. Observa-se que todos os picos de difração de XRD podem ser perfeitamente indexados ao PTO tetragonal (JCPDS No. 06-0452, P 4 mm grupo espacial, constante de rede a =0,390 nm e c =0,415 nm), e nenhuma outra fase de impureza é detectada. Normalmente, o padrão de XRD na região 2θ =45 ° é característico da presença de estrutura perovskita cúbica ou tetragonal. Neste caso, a divisão de reflexões cúbicas (200) em tetragonais (200) e (002) em cerca de 2θ =45 ^° é claramente observada, indicando a formação de fase ferroelétrica tetragonal pura. Os parâmetros de rede ( a e c ) dos pós de PTO tetragonal podem ser calculados pela seguinte equação:
$$ \ frac {1} {d ^ 2} =\ frac {h ^ 2 + {k} ^ 2} {a ^ 2} + \ frac {l ^ 2} {c ^ 2} $$ (1)
onde d é o espaçamento interplanar entre os vizinhos ( hkl ) aviões e a e c são os parâmetros de rede na estrutura da fase tetragonal. Os parâmetros de rede a dos pós de PTO calculados a partir dos padrões de XRD estavam na faixa de 0,3905-0,3911 nm, e c na faixa de 0,4077–0,4089 nm. Os detalhes são apresentados na Tabela 1. O c / a a proporção estava na faixa de 1,043-1,047 com um valor médio de 1,045, menor que 1,064 para cristal único PTO. A partir dos padrões de XRD mostrados na Fig. 1, pode-se observar que a estrutura de fase dos pós de PTO não é influenciada pelo teor de sal fundido. Todos os pós de PTO cristalizaram em uma estrutura de fase tetragonal com um grupo espacial de P 4 mm . Recentemente, os estudos teóricos sobre a evolução estrutural da perovskita PTO de um cluster 0D para um cristal 3D pelo método de pesquisa de estrutura CALYPSO (Crystal structure AnaLYsis por Particle Swarm Optimization) em conjunto com cálculos da teoria funcional da densidade revelam que a estrutura do estado fundamental do PTO à pressão ambiente é o P 4 mm fase e a estrutura quase-plana do conjunto PTO e a camada dupla de PTO 2D também são estáveis ​​à pressão ambiente [20]. Os exames SEM-EDS dos pós de PTO são mostrados na Fig. 2. As imagens SEM mostradas na Fig. 2a-e revelam que os pós de PTO consistem principalmente de muitas nanopartículas semelhantes a esferas, exceto apenas algumas partículas semelhantes a bastonetes. Com o aumento da razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl de 1:1:10:10 a 1:1:60:60, a morfologia dos pós de PTO não mudou aparentemente, conforme mostrado na Fig. 2a – e. Isso significa que diferentes quantidades dos mesmos sais fundidos atuam apenas como meio de reação, apenas influenciam a taxa de difusão dos íons de reação. Os sais fundidos eutéticos de NaCl-KCl (ponto de fusão eutético 650 ° C) fornecem um ambiente de reação em fase líquida de temperatura relativamente baixa, que auxilia no transporte dos íons reagentes durante o processo MSS. É relatado que a solubilidade do reagente no sal fundido desempenha um papel importante no processo MSS, que afeta a taxa de reação e a morfologia dos produtos sintetizados criticamente [13]. No presente trabalho, PbO é decomposto de PbC ₂ O ₄ por meio da reação química a temperaturas de 400–500 ° C [14]
$$ {\ mathrm {PbC}} _ ​​2 {\ mathrm {O}} _ 4 \ to \ mathrm {PbO} + \ mathrm {CO} \ uparrow + {\ mathrm {CO}} _ 2 \ uparrow $$ (2)
que tem maior solubilidade no sal fundido de NaCl-KCl (a solubilidade em sais de NaCl-KCl é 30 μmol / g de cloretos a 900 ° C [21]) do que TiO ₂ (que tem solubilidade muito baixa em cloretos alcalinos [22]). Portanto, o reagente PbO mais solúvel no sal fundido pode se difundir na superfície do TiO tipo esfera ₂ precursor e reagem com ele in situ para formar pós de PTO semelhantes a esferas pelo processo de precipitação em solução. Um espectro de EDS típico mostrado na Fig. 2f demonstra que a amostra é composta de elementos de Pb, Ti e O, e a análise de EDS confirma que a composição química é quase semelhante à nominal.

Padrões de XRD dos produtos de PTO semelhantes a esferas sintetizados pelo método MSS a 950 ° C por 5 h com as razões molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a (a) 1:1:10:10, (b) 1:1:20:20, (c) 1:1:30:30, (d) 1:1:40:40, e (e) 1:1:60:60, respectivamente

Imagens SEM dos produtos de PTO semelhantes a esferas sintetizados pelo método MSS a 950 ° C por 5 h com as razões molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a a 1:1:10:10, b 1:1:20:20, c 1:1:30:30, d 1:1:40:40 e e 1:1:60:60, respectivamente. f Espectro EDS típico adquirido dos produtos de PTO semelhantes a esferas sintetizados a 950 ° C por 5 h com a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a 1:1:10:10

Estrutura de fase e morfologia de pós de PTO semelhantes a hastes sintetizadas pelo método MSS de modelo

Antes de sintetizar os pós de PTO semelhantes a bastonetes pelo método de modelo MSS, a estrutura de fase e a morfologia do TiO ₂ os modelos foram investigados primeiro. A Figura 3 demonstra os padrões de XRD do TiO ₂ modelos recozidos em diferentes temperaturas por 1 h. Observa-se que a fase anatase predominante do TiO ₂ foi formado nos produtos após recozimento a 600 ° C (Fig. 3a) e 700 ° C (Fig. 3b). No entanto, uma certa quantidade de K ₂ Ti ₄ O ₉ ainda retido nos produtos. Os picos de difração de XRD indicados por estrelas são originados do K ₂ Ti ₄ O ₉ fase (ICDD no. 32-0861). Com o aumento da temperatura recozida até 800 ° C (Fig. 3c), o K impuro ₂ Ti ₄ O ₉ fase quase desapareceu. Todos os picos de difração de XRD mostrados na Fig. 3c podem ser bem indexados à anatase TiO ₂ (JCPDS No. 021-1272), indicando a formação de fase de anatase pura TiO ₂ . Também foi notado que a qualidade cristalina do TiO ₂ o modelo melhorou muito porque a intensidade do (101) pico de difração principal aumentou muito. A Figura 4 mostra as imagens SEM do TiO ₂ modelos recozidos em diferentes temperaturas. Todo o TiO ₂ os modelos exibiram morfologia semelhante a bastonetes e seus diâmetros médios variaram de 490 nm a 570 nm e, em seguida, 500 nm, conforme as temperaturas recozidas aumentaram, enquanto seus comprimentos médios foram mantidos em cerca de 12,0 μm. As relações de aspecto do TiO ₂ os modelos recozidos a 600 ° C, 700 ° C e 800 ° C foram cerca de 25, 23 e 24, respectivamente. A morfologia em forma de bastonete do TiO recozido ₂ os modelos são atribuídos ao crescimento anisotrópico da estrutura da fase anatase no processo recozido. Com base nos resultados experimentais acima, pode-se concluir que o TiO ₂ modelos com fase anatase recozida a 800 ° C por 1 h têm alta cristalinidade e morfologia semelhante a bastonete, que são capazes de sintetizar os pós de PTO semelhantes a bastonete por meio do método de modelo MSS.

Padrões de XRD do TiO ₂ modelos recozidos a (a) 600 ° C, (b) 700 ° C e (c) 800 ° C por 1 h

Imagens SEM do TiO ₂ modelos recozidos em a , b 600 ° C; c , d 700 ° C; e e , f 800 ° C por 1 h

A Figura 5 mostra os padrões de XRD dos pós de PTO sintetizados pelo método modelo MSS a 800 ° C para diferentes tempos de reação, onde o TiO semelhante a uma haste ₂ modelos (fase anatase recozida a 800 ° C por 1 h) foram usados ​​como a fonte de titânio e a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (modelo):NaCl:KCl era igual a 1:1:20:20. Os padrões de difração de XRD revelam que todos os pós de PTO cristalizam em uma estrutura de fase tetragonal (JCPDS No. 06-0452), e nenhuma outra fase de impureza é detectada, ilustrando a formação da estrutura de fase tetragonal pura. Os parâmetros de rede dos pós de PTO foram deduzidos dos padrões de XRD, os detalhes são apresentados na Tabela 2. As imagens SEM correspondentes dos pós de PTO são mostradas na Fig. 6. Como mostrado na Fig. 6a, a morfologia dos pós de PTO recozidos a 800 ° C por 1 h é uma combinação de algumas partículas semelhantes a bastonetes e uma grande quantidade de partículas de PTO semelhantes a esferas. A fração de volume qualitativa das partículas de PTO em forma de bastonete era de apenas cerca de 3%, e as partículas de PTO em forma de bastonete tinham um diâmetro médio de cerca de 860 nm e comprimento de 4,50 μm. No entanto, com o aumento do tempo de reação de 1 h para 5 h, a fração de volume das partículas de PTO tipo haste foi reduzida para ~ 2,4% (Fig. 6c), e as partículas de PTO tipo haste tinham um diâmetro médio de cerca de 930 nm e comprimento de 6,0 μm. Aumentando ainda mais o tempo de reação até 10 h (Fig. 6e), as partículas de PTO em forma de bastonete foram raramente observadas nos produtos de PTO, enquanto uma grande quantidade de partículas de PTO em forma de esfera foram formadas (ver Fig. 6e-f). Isso significa que o prolongamento do tempo de reação promove a formação de partículas esféricas de PTO, enquanto a formação de partículas de PTO em forma de bastonete é suprimida. O tamanho médio de partícula das partículas esféricas de PTO recozidas a 800 ° C por 10 h foi de cerca de 550 nm (Fig. 6e), ligeiramente maior do que o diâmetro do TiO semelhante a uma haste ₂ molde (480 nm) (Fig. 4e). A formação de grande quantidade de partículas esféricas de PTO nos produtos recozidos a 800 ° C por 10 h pode ser atribuída ao TiO semelhante a uma haste ₂ os modelos são quebrados em pequenas partículas esféricas durante o processo de modelo MSS, que reagem com o PbO dissolvido (decomposto do PbC ₂ O ₄ ) no sal fundido de NaCl-KCl, formando pós esféricos de PTO via mecanismo de precipitação em solução. O traço quebrado do TiO ₂ modelo foi observado na Fig. 6b e d, onde algumas partículas esféricas de PTO foram ligadas entre si para formar a forma de fio de cabaça de açúcar. Parece que os pós de PTO semelhantes a bastonetes não são sintetizados com sucesso pelo método de modelo MSS sob baixo teor de sal fundido.

Padrões de XRD dos pós de PTO sintetizados via método de modelo MSS com a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (modelo):NaCl:KCl igual a 1:1:20:20 e a 800 ° C por (a) 1 h, (b) 5 h, e (c) 10 h

Imagens SEM dos produtos PTO sintetizados através do método de modelo MSS com a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (modelo):NaCl:KCl igual a 1:1:20:20 e recozido a 800 ° C para a , b 1 h; c , d 5 h; e e , f 10 h

Sabe-se que no processo MSS, o grão cresce através dos fluxos de sal fundido em altas temperaturas, o teor de sal fundido controla a taxa de crescimento do grão e a morfologia dos produtos finais [23]. Com o aumento do teor de sal fundido, maiores quantidades de líquido de sal fundido são formadas em alta temperatura. Assim, os íons de reação dissolvidos (por exemplo, íons de chumbo) são separados efetivamente no líquido de sal fundido e suas concentrações requerem um tempo mais longo para atingir a concentração de saturação. Portanto, a taxa de nucleação de nanocristalitos de PTO na superfície de TiO insolúvel ₂ as partículas do molde devem ser reduzidas. Os nanocristalitos de PTO formados têm tempo suficiente para reuni-los em partículas semelhantes a hastes de PTO no ambiente com alto teor de sal fundido. Isso significa que um ambiente com alto teor de sal fundido é útil para sintetizar as partículas de PTO em forma de bastonete no processo de modelo MSS. Portanto, aumentamos a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (modelo):NaCl:KCl até 1:1:60:60, e suas misturas foram recozidas a 800 ° C por horas diferentes. A Figura 7 demonstra os padrões de XRD dos pós de PTO sintetizados a 800 ° C pelo método modelo MSS sob alto teor de sal fundido. Verificou-se que os pós de PTO recozidos a 800 ° C durante 5 h (Fig. 7b) e 10 h (Fig. 7c) tinham fase tetragonal pura; no entanto, os pós de PTO recozidos a 800 ° C por 1 h (Fig. 7a) tinham uma fase tetragonal predominante, exceto as pequenas fases impuras de Ti ₃ O ₅ e TiO ₂ . As constantes de rede a e c dos pós PTO recozidos a 800 ° C por horas diferentes foram calculados e tabulados na Tabela 2. O c / a a proporção era de cerca de 1,050. As morfologias de superfície dos pós de PTO correspondentes são mostradas na Fig. 8. Observa-se na Fig. 8a que os pós de PTO recozidos a 800 ° C por 1 h são compostos de partículas semelhantes a haste e esfera. A fração de volume qualitativa das partículas semelhantes a bastonetes estimada a partir da imagem SEM foi de cerca de 70%. Os diâmetros das partículas semelhantes a bastonetes variaram de 480 nm a 1,50 μm, enquanto seus comprimentos estavam na faixa de 3,0-7,0 μm. A imagem de SEM ampliada local mostrada na Fig. 8b revela que os pós de PTO em forma de bastonete são compostos de nanocristalitos de PTO muito pequenos, indicando o traço quebrado do TiO em forma de bastonete ₂ modelos durante o processo de modelo MSS. Com o aumento do tempo de reação de 1 h para 5 h, a fração de volume dos pós de PTO em forma de bastonete no produto final foi aumentada para ~ 97% (Fig. 8c). O comprimento dos pós de PTO em forma de haste estava na faixa de 7,0–10,0 μm. No entanto, aumentando ainda mais o tempo de reação até 10 h (Fig. 8e), a fração de volume das partículas de PTO em forma de haste no produto final foi de cerca de 85%, e o comprimento das hastes de PTO estava na faixa de 3,5- 6,5 μm. O diâmetro dos pós de PTO semelhantes a bastonetes estava na faixa de 970 nm – 1,50 μm.

Padrões de XRD dos pós de PTO sintetizados via método de modelo MSS com a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (modelo):NaCl:KCl igual a 1:1:60:60 e recozido a 800 ° C por (a) 1 h, (b) 5 h, e (c) 10 h

Imagens SEM dos pós de PTO sintetizados através do método modelo MSS com a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (modelo):NaCl:KCl igual a 1:1:60:60 e a 800 ° C para a , b 1 h; c , d 5 h; e e , f 10 h

A formação de pós de PTO semelhantes a bastonetes sob alto teor de sal fundido pelo método de modelo MSS pode ser entendida pelo seguinte processo. No processo de modelo MSS, PbC ₂ O ₄ é primeiro decomposto em PbO, CO e CO ₂ na faixa de temperatura de 400–500 ° C, e o PbO é dissolvido no sal líquido fundido a 800 ° C (sua solubilidade em sais de NaCl-KCl é de 14 μmol / g de cloretos a 800 ° C [21]). O PbO dissolvido se difunde na superfície do TiO semelhante a uma haste ₂ template e reage com TiO ₂ in situ para formar nanocristalitos de PTO por meio da reação química a 800 ° C
$$ \ mathrm {PbO} + {\ mathrm {TiO}} _ 2 \ to {\ mathrm {PbTiO}} _ 3 $$ (3)
Uma vez que o teor de sal fundido é muito alto (a razão molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (template):NaCl:KCl igual a 1:1:60:60), então os íons de chumbo dissolvidos são separados efetivamente no sal líquido fundido, sua concentração necessita de um tempo maior para atingir a concentração de saturação. O TiO semelhante a uma haste ₂ modelos têm solubilidade muito baixa em sais de NaCl-KCl, que são quebrados em pequenos TiO ₂ partículas esféricas em alta temperatura em ambiente com alto teor de sal fundido. Portanto, o PbO dissolvido reage com o TiO quebrado ₂ partículas em suas superfícies para formar nanocristalitos de PTO. Esses nanocristalitos de PTO têm tempo suficiente para reuni-los nas partículas de PTO em forma de bastonete sob um ambiente com alto teor de sal fundido. Como mostrado na Fig. 8c, pós de PTO policristalinos em grande escala com diâmetros na faixa de 480 nm – 1,50 μm e comprimento de até 10 μm foram sintetizados. Eles são compostos de pequenos nanocristalitos, conforme observado na Fig. 8d. Os diagramas esquemáticos que ilustram a formação de partículas de PTO no processo de MSS e pós de PTO em forma de haste no processo de modelo MSS são mostrados na Fig. 9. Nosso presente trabalho demonstra que o teor de sal fundido desempenha um papel crítico na formação de ABO ₃ compostos com estrutura cristalina cúbica ou pseudo-cúbica no processo modelo MSS. Isso é dito sob baixo teor de sal fundido, os pós de PTO em forma de bastonete não podem ser sintetizados, embora o TiO em forma de bastão ₂ os modelos são usados ​​no processo de modelo MSS. A formação dos pós de PTO policristalinos em forma de bastão na forma de um cordão de abóbora de açúcar, em vez de bastões de PTO monocristalinos, ainda precisa de uma investigação mais aprofundada.

Diagramas esquemáticos que ilustram a formação de (a) partículas de PTO no processo de MSS e (b) pós de PTO em forma de haste no processo de modelo de MSS

Propriedades dielétricas de pós de PTO esféricos e semelhantes a hastes

As constantes dielétricas ( εr ) e perdas dielétricas (tan δ ) of the spherical and rod-like PTO powders synthesized by MSS and template MSS methods are shown in Fig. 10, which are measured at room temperature as a function of the frequency. Similar frequency-dependent dielectric behaviors are observed in the spherical and rod-like PTO powders. As shown in Fig. 10a, the sphere-like PTO powders (a) and (b) synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to (a) 1:1:30:30 and (b) 1:1:60:60, respectively, have much higher dielectric constants than the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method at 800 °C for (c) 5 h and (d) 10 h with the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ (template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60. It is noticed that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders (a) and (b) have decreased fast (from ~ 3000 to ~ 700) in the frequency range below 10 ³  Hz, then reduced slowly with further increasing the frequency over 10 ³  Hz, and finally become a constant value of ~ 340 at a higher frequency over 10 ⁵ Hz. The fast decrease of the dielectric constant at lower frequencies is ascribed to the space charge polarization effect, which is correlated to the non-uniform charge accumulation at grain boundaries within the sphere-like PTO powders. The slow reduction of the dielectric constant is due to that the dipoles present in the PTO powders could not reorient themselves as fast as the frequency of an alternating electric field, resulting in a decrease of the dielectric constants [24]. In contrast, the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit a slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants are slightly reduced with increasing frequency below 10 ³  Hz, and then become a constant value of ~ 140. It is observed in Fig. 10b that all the dielectric losses of the spherical and rod-like PTO powders are decreased with increasing frequency due to the existence of the space charge polarization in all the PTO powders. The dielectric loss of the PTO powder (b) has the highest value, which has reduced fast with increasing frequency below 10 ⁵  Hz, and then it becomes constant. The dielectric losses of the PTO powder (a) are reduced slowly with increasing frequency, which has the lowest value as compared with the other three PTO samples. The dielectric losses of the spherical PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit very similar dielectric behavior, their dielectric losses are reduced slowly as the frequency increases. At room temperature, the dielectric constant and dielectric loss of the spherical PTO powders (a) measured at 10 ⁶  Hz were ~ 340 and 0.06, respectively. The corresponding values for the spherical PTO powders (b) were 155 and 0.12, 140 and 0.08 for the rod-like PTO powders (c), and 130 and 0.07 for the rod-like PTO powders (d). Therefore, the sphere-like PTO powders (a) have high dielectric constant and low dielectric loss, and these dielectric data are better than that reported previously for the PTO nanoparticles synthesized via sol-gel process and annealed at 600 °C for 6 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 15 and 0.40) [25], and for the PTO nanoparticles synthesized by stearic acid gel method and annealed at 400 °C for 1 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 50 and 0.002) [26]. Normally, to measure the dielectric properties of PbTiO₃ ceramics prepared from the nanopowders synthesized by chemical methods such as the sol-gel method [27], hydrothermal method [28, 29], or by physical method such as high-energy ball milling technique [30], PbTiO₃ powder samples are usually pressed into pellets under a hydraulic press (using 1 cm diameter die). For making dense PbTiO₃ ceramics, the samples are needed to be sintered at high temperatures (e.g., 900 °C or 1000 °C for 2 h in air) followed by furnace cooling. Leonarska et al. [28] synthesized the PTO nanopowders at 490 K for 2 h by hydrothermal method and then prepared the PTO ceramics from the as-synthesized PTO nanopowders and sintered it at 1240 K for 1.5 h. They checked the impact of high-temperature process on the morphology or crystallization degree of the PTO ceramics by SEM observations and found that the PTO ceramics had slightly larger and rounded ceramic grains in comparison with the nanoparticles obtained directly from hydrothermal method. Similarly, Hu et al. [29] also reported the preparation of PTO nanoceramics (with grain sizes of ~ 200 nm) under sintering process (at 950 °C for 2 h in air) using the hydrothermal PTO nanopowders (with average grain size of ~ 100 nm) as the raw materials. This result indicates the sintering process of the hydrothermal PTO nanopowders can increase the grain size. Kong et al. [30] prepared the PTO nanopowders (with average grain size of ~ 10 nm) by high-energy ball milling technique, and pressed them directly into green pellets and sintered at 1100 °C for 1 h. Crack-free PTO ceramics with 95% of the theoretical density were successfully obtained. SEM images revealed that the average grain size of the sintered samples were < 1.5 μm. In the present work, we have prepared dense PbTiO₃ ceramic samples under a sintering process (at 1150 °C for 2 h) by using the as-synthesized sphere-like PTO powders via MSS method and the as-synthesized rod-like PTO powders via template MSS method. The high-temperature process has improved the crystallized quality and the grain sizes of the PTO powders but has few effects on the morphology. The best dielectric properties of the PTO ceramics prepared the as-synthesized spherical PTO powders by MSS method are attributed to their larger average particle size (~ 2.0 μm).

a Dielectric constants (εr ) e b dielectric losses (tanδ ) of the PTO powders synthesized by MSS method and template MSS method. Samples (a) and (b) were synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 and 1:1:60:60, respectively. Samples (c) and (d) were synthesized by template MSS method with the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60 and annealed 800 °C for 5 h and 10 h, respectively

Conclusões

Both sphere- and rod-like PTO powders were synthesized by MSS and template MSS methods, respectively. XRD patterns reveal that all the PTO powders are crystallized in a tetragonal phase structure. SEM images demonstrated that increasing the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl from 1:1:10:10 to 1:1:60:60 in the MSS process had little effect on the sphere-like morphology of the PTO powders synthesized by MSS method. Large-scale polycrystalline rod-like PTO powders with length up to 10 μm and diameters in the range of 480 nm–1.50 μm were successfully synthesized by template MSS method at 800 °C for 5 h, where the rod-like anatase TiO₂ precursors were used as a titanium source and the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl was equal to 1:1:60:60. It is found that under low molten salt content, extending the reaction time promoted the formation of sphere-like PTO particles whereas the formation of rod-like PTO particles was suppressed. In addition, the rod-like PTO powders cannot be synthesized even if the rod-like TiO₂ templates are used. Dielectric measurements demonstrated that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method decreased fast from ~ 3000 to ~ 700 at low frequencies below 10 ³  Hz, and at high frequencies over 10 ⁵  Hz they became a constant value of ~ 340. The fast decrease of the dielectric constant at low frequencies is ascribed to the space charge polarization due to the non-uniform charges accumulated within the PTO powders. The rod-like PTO powders synthesized by template MSS method exhibited slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants decreased slowly at the frequencies below 10 ³  Hz and then remained a constant value of ~ 140 as the frequency increased up to 10 ⁶ Hz. At room temperature, dielectric constant and dielectric loss (measured at 10 ⁶  Hz) of the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with low molten salt content (the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30) were 340 and 0.06, respectively, and the corresponding values were 155 and 0.12 for the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method with high molten salt content (the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:60:60). The dielectric constant and dielectric loss for the rod-like PTO powders synthesized by template MSS method at 800 °C for 5 h and 10 h under high molten salt content (the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60) were 140 and 0.08, and 130 and 0.07, respectively. The higher dielectric constant and lower dielectric loss of the sphere-like PTO powders synthesized at 950 °C for 5 h by MSS method with the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 are ascribed to their large average particle size (~ 2.0 μm), which have promising applications in multilayer capacitors and resonators.

Abreviações

CALYPSO:

Crystal Structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization

EDS:

Energy Dispersive Spectroscopy

MSS:

Molten Salt Synthesis

NP-9:

Polyoxyethylene (9) Nonylphenyl Ether

PTO:

PbTiO₃

SEM:

Scanning Electron Microscopy

XRD:

X-ray Diffraction

Redução eletroquímica de CO2 em nanocompósitos ocos de Cu2O @ Au Complexação com C60 Fulereno aumenta a eficiência da doxorrubicina contra células leucêmicas in vitro