Ancoragem de nanocristais de Plasmonic Ag @ AgCl em microesferas ZnCo2O4 com atividade fotocatalítica visível aprimorada

Resumo

Neste trabalho, uma investigação abrangente do composto Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ fotocatalisador de microesferas, preparado por um método fácil de duas etapas, é apresentado e usando ferramentas de caracterização complementares, como difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), microscopia eletrônica de transmissão ( TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), difração de elétrons de área selecionada (SAED), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), espectroscopia de refletância difusa UV-Vis (DRS) e Brunauer-Emmett-Teller (BET ) Os resultados mostram que o composto Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ fotocatalisador tem boa morfologia de microesferas e alta cristalina e sua intensidade de absorção em toda a faixa do espectro é maior do que a do ZnCo puro ₂ O ₄ . Observa-se que a área de superfície específica do compósito Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ o fotocatalisador e a eficiência de adsorção da rodamina B (RhB) aumentam como resultado da deposição de Ag @ AgCl. No Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ sistema de degradação de RhB, a taxa de degradação fotocatalítica de 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ torna-se 99,4% em 120 min, e o RhB está quase completamente degradado. A constante de taxa de reação do composto 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ fotocatalisador encontrado para ser 0,01063 min ⁻¹ , que é 1,6 vezes maior do que Ag @ AgCl e 10 vezes do valor mínimo de ZnCo ₂ O ₄ . Além disso, o experimento de captura de radical indica que, no sistema de reação de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ , as principais espécies oxidativas de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ fotocatalisadores são ânions superóxido (O ^· ^- ₂ _{- 2} ) e buraco (h ⁺ ) e não o radical hidroxila (· OH). Com base nos resultados, um mecanismo fotocatalítico de plasmon de esquema Z de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ sistema composto é proposto, para elucidar a degradação de RhB.

Histórico

Os problemas ambientais causados por poluentes nocivos na água tornaram-se um problema mundial [1] e exigem atenção imediata de cientistas e tecnólogos [2,3,4]. A degradação fotocatalítica de nanossemicondutores de poluentes orgânicos em águas residuais por luz visível é uma área de pesquisa fascinante e promissora devido à sua alta eficiência, potencial para proteção ambiental [5,6,7] e utilização eficaz da radiação solar [8, 9]. Como um dos materiais fotocatalíticos mais importantes, TiO ₂ tem sido amplamente investigado devido à sua alta atividade fotocatalítica, não toxicidade, baixo custo e boa estabilidade química [10]. No entanto, sua aplicação prática é amplamente inibida devido ao seu amplo gap (3,2 eV para anatase e 3,0 eV para rutilo), o que significa que ele só pode utilizar luz ultravioleta (5% da energia solar) [11]. Portanto, um sistema fotocatalítico de luz visível (43% da energia solar) com alta atividade fotocatalítica é desejável para a utilização eficiente da radiação solar [12, 13].

ZnCo ₂ O ₄ pertence a um grupo de óxidos de espinélio [14] com Zn ²⁺ residindo na posição tetraédrica e o Co ³⁺ ficar na posição octaédrica [15]. Devido ao gap relativamente estreito de 2,67 eV [16] e resposta de luz de longo alcance (200-800 nm) [17], ZnCo ₂ O ₄ poderia ser um candidato adequado para a degradação de poluentes orgânicos fotocatalíticos [18]. No entanto, ZnCo ₂ O ₄ retrata baixo rendimento quântico devido à baixa separação de pares de elétron-buraco inspirados na foto e fotoabsorção de luz visível na superfície da semana. Isso resulta em eficiência fotocatalítica inferior, limitando sua aplicabilidade prática. Para superar essas desvantagens, acoplar ZnCo ₂ O ₄ com outros semicondutores poderia ser uma boa estratégia que poderia levar a uma separação melhorada de elétrons foto-induzidos e alta atividade fotocatalítica. Por exemplo, Rajakumar Ananthakrishnan et al. ZnO-ZnCo dopado com cátions heteroestruturados sintetizados ₂ O ₄ nanocompósitos e a taxa de descoloração de laranja de metila atingiu 92% sob luz visível [19].

A literatura mostra o estudo de diferentes sistemas fotocatalíticos heterogêneos baseados em Ag @ AgCl, como H ₂ WO ₄ .H ₂ O / Ag / AgCl [20], Ag @ AgCl-Bi ₂ MoO ₆ [21], Ag @ AgCl / WO ₃ [22] e Ag @ AgCl / rGO [23]. A largura de banda do AgCl é de 3,25 eV, que não pode absorver a luz visível. Ag @ AgCl demonstra excelente absorção de luz visível, que vem do efeito de ressonância plasmônica de superfície (SPR) produzido pelo Ag metálico na superfície de AgCl [24]. O AgCl disperso pode promover a eficiência da separação dos portadores de carga fotoinduzida. Tanto a excelente absorção de luz visível do Ag @ AgCl quanto a separação aprimorada dos portadores podem levar à melhoria da atividade fotocatalítica.

É evidente a partir da análise acima que o ZnCo ₂ O ₄ a atividade fotocatalítica pode evidentemente ser melhorada ancorando nanocristais de Ag @ AgCl plasmônicos em ZnCo ₂ O ₄ . Aqui, o Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ compósito foi preparado com um método solvotérmico fácil de duas etapas. O compósito foi caracterizado por difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), área selecionada difração de elétrons (SAED), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), espectroscopia de refletância difusa de UV-Vis (DRS) e Brunauer-Emmett-Teller (BET). A influência de ZnCo ₂ O ₄ as características estruturais e as propriedades de absorbância antes e depois do carregamento do Ag @ AgCl são investigadas cuidadosamente. A atividade e estabilidade da degradação fotocatalítica da rodamina B (RhB) também são apresentadas. Um mecanismo para esclarecer o mecanismo de degradação de RhB em Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ sistema fotocatalítico é proposto.

Métodos

Síntese de ZnCo ₂ O ₄ Microesferas por método assistido por micro-ondas

Em um procedimento de síntese típico, 2,3 g Zn (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O, 4,48 g Co (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O, 3,6 g CO (NH ₂ ) ₂ , e 1,14 g NH ₄ F foram dissolvidos em 100 mL de água desionizada com agitação por 30 min e, em seguida, dispersão ultrassônica por 30 min para obter solução rosa. A solução rosa acima foi transferida para um reator de politetrafluoroetileno de 300 mL e, em seguida, o reator foi conectado ao aparelho de reação de microondas. A taxa de aquecimento foi fixada em 8 ° C / min e o microondas reagiu a 130 ° C por 30 min. Após o término da reação, o reator foi resfriado à temperatura ambiente. O precursor rosa claro foi coletado por centrifugação, lavado três vezes com água desionizada e etanol absoluto, respectivamente, para remover os possíveis resíduos, em seguida, seco a 80 ° C por 10 h em forno e calcinado a 350 ° C por 2 h em mufla tubular a 1 ° C / min para obter as amostras.

Síntese de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ Microesferas

Em uma síntese típica de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ microesferas, 0,17 g AgNO ₃ foi dissolvido em 80 mL de solvente misto de álcool e água com proporção de volume de 3:5. Então, 0,2 g ZnCo ₂ O ₄ e 0,111 g de PVP foram adicionados à solução misturada acima sob agitação magnética. Depois de aquecido a 130 ° C por 3 h, o Ag ⁺ -ZnCo ₂ O ₄ solução formada. Além disso, 1,5 g L ⁻¹ de solução aquosa de NaCl (20 mL) foi adicionado à solução acima, então o pH foi ajustado para cerca de 2,5 com HCl (12% em peso). A solução foi agitada por 24 horas, evitando luz e força magnética. Algum Ag ⁺ na solução foi reduzida a Ag por irradiação da solução com lâmpada de xenônio de 1000 W por 30 min. Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ O catalisador foi preparado por separação centrífuga, lavado três vezes com água desionizada e etanol anidro respectivamente, secando a 80 ° C por 6 h em estufa.

Além disso, o catalisador Ag @ AgCl foi preparado sem a presença de ZnCo ₂ O ₄ com outra condição inalterada.

Caracterização

A composição de fase da amostra obtida foi registrada em um difratômetro de raios X D / MaxRB (Japão) com fonte de radiação Cu-Kα a 35 kV, com uma taxa de varredura de 0,02 ° s ⁻¹ na faixa 2θ de 10 ° a 75 °. As morfologias foram estudadas por microscopia eletrônica de varredura JSM-6510 (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão JSM-2100 (TEM) equipada com espectros de energia dispersiva de raios-X (EDX). Os dados de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram obtidos com um espectrômetro de elétrons ESCALab220i-XL da VG Scientific usando radiação 300 W AlKα. A pressão base era de cerca de 3 × 10 ⁻⁹ mbar. As energias de ligação foram referenciadas à linha C1s em 284,6 eV do carbono amorfo. A área superficial específica BET das amostras foi investigada por uma área automatizada de alta velocidade e analisador de tamanho de poro (3H-2000PS1, China).

Medida de atividade fotocatalítica

A atividade fotocatalítica do Ag @ AgCl ZnCo ₂ preparado O ₄ catalisadores de microesferas foram avaliados pela fotodegradação de rodamina B (RhB) em solução aquosa. Em cada experimento, 50 mg de catalisadores foram dispersos em 50 mL de solução aquosa RhB (10 mg L ⁻¹ ) Antes da irradiação de luz, a suspensão foi suficientemente agitada no escuro por 30 min para garantir o equilíbrio de adsorção-dessorção. A temperatura das suspensões foi mantida abaixo de 283 K por um fluxo de água de resfriamento durante a reação e a irradiação foi realizada com uma lâmpada de Xenon 1000 W. A alteração das concentrações de RhB (C) com base no tempo de irradiação foi medida por espectrofotômetro ultravioleta / visível LAMBDA35 (λ =553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., América). Como uma função de tempo, a taxa de descoloração é expressa como C _t / C ₀ , onde C ₀ é a concentração inicial de RhB e C _t é a concentração instantânea na solução. A estabilidade do ciclo da amostra é detectada como segue. Após a atuação fotocatalítica, as amostras são coletadas após várias lavagens e secagens. Em seguida, foram repetidos quatro tempos de reutilização do experimento mencionado acima.

Resultados e discussão

A estrutura de fase e a forma cristalina dos catalisadores foram determinadas por XRD. Na Fig. 1, os espectros de XRD de ZnCo ₂ O ₄ , Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ catalisadores foram mostrados. Os picos de difração de ZnCo ₂ O ₄ a 18,96 °, 31,215 °, 36,805 °, 44,738 °, 59,282 ° e 65,149 ° foram observados, correspondendo a (111), (220), (311), (400), (511) e (440) faces de cristal do espinélio cúbico estruturado ZnCo ₂ O ₄ (JCPDS No. 23-1390), respectivamente, indicando que o ZnCo ₂ O ₄ foi sintetizado por método assistido por micro-ondas. Depois de carregar Ag @ AgCl, os picos de difração característicos de 27,8 °, 32,2 °, 46,2 °, 54,8 °, 57,5 ° e 67,5 ° de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ correspondem às faces (111), (200), (220), (311), (222) e (400) do AgCl cúbico (JCPDS No. 85-1355). Além disso, combinado com Ag cúbico (JCPDS No. 87-0719), os espectros de XRD de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ mostram que há um pico de difração característico de nanopartículas de Ag a 38,2 °, indicando a existência de Ag no catalisador. Porque alguns Ag ⁺ é reduzido a partículas de Ag no processo de foto-redução, o que torna o desempenho fotocatalítico de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ melhorou significativamente sob luz visível.

Os padrões de XRD do ZnCo conforme preparado ₂ O ₄ e Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ amostras de microesferas

Na Fig. 2a, ZnCo esférico ₂ O ₄ microestruturas com diâmetros variando de 5 a 8 μm foram preparadas com sucesso por meio de um método assistido por micro-ondas. ZnCo ₂ O ₄ A estrutura da microesfera consiste em lamelares empilhados (Fig. 2b). A Figura 2c é a imagem SEM de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ após o carregamento. Pode ser visto que os nanocristais Ag @ AgCl foram carregados na superfície do ZnCo esférico ₂ O ₄ . A fim de observar melhor a morfologia de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ , a imagem TEM de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ é mostrado na Fig. 2d. A partir da imagem TEM, pode ser visto que nanopartículas de Ag de 10-50 nm estão uniformemente ligadas à superfície de ZnCo ₂ O ₄ , e as partículas de AgCl de 20-100 nm estão dispersas na superfície de ZnCo ₂ O ₄ . A Figura 2e mostra o HRTEM de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ . Pode ser visto que as partículas de Ag e AgCl são carregadas em ZnCo ₂ O ₄ , e o espaçamento das franjas d de Ag, AgCl e ZnCo ₂ O ₄ são 0,235, 0,196 e 0,244 nm, correspondendo às faces de cristal Ag (111), AgCl (220) e ZnCo ₂ O ₄ (220), respectivamente. A Figura 2f é SAED de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ . O anel de difração de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ é regular e brilhante, indicando que é um policristalino com bom cristalino. Os três planos de cristal têm um espaçamento de rede de 0,244 nm, 0,235 nm e 0,196 nm, o que concorda bem com os resultados do HRTEM. A imagem EDX de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ na Fig. 2g mostra que a amostra é composta por cinco elementos:O, Co, Zn, Cl e Ag. A intensidade dos picos na imagem representa o conteúdo de cada elemento. Zn, Co e O são compostos por ZnCo ₂ O ₄ , enquanto Ag e Cl são compostos por Ag @ AgCl. EDX confirmou os elementos químicos correspondentes a Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ e não detectou outros elementos. Em conclusão, Ag @ AgCl pode ser claramente determinado como uniformemente disperso e carregado na superfície de ZnCo ₂ O ₄ microesferas.

a , b Imagens SEM do ZnCo ₂ O ₄ microesferas. c - e Imagens SEM, TEM e HRTEM do Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ microesfera. f , g SAED e padrões EDS correspondentes do Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄

A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi usada para determinar a composição e valência química dos produtos. Conforme mostrado na Fig. 3, a Fig. 3a é uma varredura de espectro completo do produto. Pode-se observar que o produto contém seis elementos, a saber, Zn, Co, O, Ag, Cl e C, dos quais C é a base. A Figura 3b mostra os espectros de emissão de Zn 2p. Dois picos principais aparecem em 1045 eV e 1022 eV, correspondendo aos picos regionais de Zn 2p _1/2 e Zn 2p _3/2 [25, 26]. Pode ser visto que o pico de Zn 2p _3/2 próximo a 1022 eV é um único pico, que é um estado de oxidação típico de Zn ²⁺ . A Figura 3c mostra os picos de XPS de Co, que correspondem aos picos regionais de Co 2p _1/2 e Co 2p _3/2 em 781,4 eV e 796,9 eV, e os picos de satélite óbvios observados em 785,2 eV são picos característicos de Co ³⁺ estado de oxidação [27]. A Figura 3d é o espectro XPS de O1s. Os picos assimétricos podem ser divididos em dois grupos de picos característicos com energias de ligação de 530,5 eV e 535,01 eV, respectivamente. Esses dois grupos de picos característicos correspondem ao oxigênio no espinélio ZnCo ₂ O ₄ rede e as moléculas de água ou grupos · OH adsorvidos na superfície do material [28]. Os espectros XPS das órbitas Ag 3d são mostrados na Fig. 3e. As energias de ligação de Ag 3d em 367,3 eV e 373,5 eV correspondem às órbitas de clivagem de spin de Ag 3d _5/2 e Ag 3d _3/2 , respectivamente [29]. As órbitas de divisão de spin de Ag 3d _5/2 pode ser posteriormente decomposto em picos de 368,0 eV e 366,8 eV por software de divisão de pico. Da mesma forma, as órbitas de divisão de spin de Ag 3d _3/2 pode ser decomposto em picos de 374,0 eV e 372,6 eV, dos quais 368,0 eV e 374,6 eV pertencem a Ag ⁰ , enquanto 366,8 eV e 372,6 eV pertencem a Ag ⁺ , indicando que AgCl e Ag são formados no catalisador. A Figura 3f é o diagrama analítico XPS de Cl 2p, e a energia de ligação de elétrons de Cl 2p aparece em 197,9 eV.

Espectro XPS de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ : a varredura de pesquisa, b Zn 2p, c Co 2p, d O 1 s, e Ag 3d e f Cl 2p

Os espectros de absorção de refletância difusa de UV-Vis de ZnCo ₂ O ₄ e 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ os catalisadores foram comparados na Fig. 4a, c. Os resultados mostraram que todas as amostras exibiram forte absorção na região UV-Vis e 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ tem capacidade de absorção mais forte do que ZnCo ₂ O ₄ . A largura de banda proibida de ZnCo ₂ O ₄ e Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ catalisadores é calculado de acordo com a fórmula de Kubelka-Munk [30]:
$$ \ mathrm {A} hv =\ mathrm {c} {\ left (hv- \ mathrm {Eg} \ right)} ^ n $$

a Espectros de refletância difusa de UV-Vis de ZnCo ₂ O ₄ . b Parcelas de ( αhv ) ² versus energia ( hv ) para a energia do gap de ZnCo ₂ O ₄ . c Espectro de refletância difusa de UV-Vis de 0,2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ . d Parcelas de ( αhv ) ² versus energia ( hv ) para a energia de gap de 0,2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄

Entre eles, A é o coeficiente de absorção, h é a constante de Planck, v é a frequência da luz, c é a constante, Eg é a largura do bandgap e n é o coeficiente constante, para semicondutores diretos, n =1/2, para semicondutores indiretos, n =2.

A Figura 4b, d mostra a energia do gap ( αhv ) ² e energia ( hv ) diagramas de ZnCo ₂ O ₄ e Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ catalisadores. As larguras do gap de banda são 2,63 eV e 2,55 eV, respectivamente. Comparado com ZnCo ₂ O ₄ , Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ os catalisadores têm lacuna de banda estreita e são mais facilmente excitados pela luz visível para produzir radicais livres, portanto, o desempenho fotocatalítico de Ag @ AgCl / ZnCo2O4 deve ser melhor.

A área de superfície específica é um dos fatores importantes para a atividade dos fotocatalisadores. A área de superfície específica e distribuição de tamanho de poro de ZnCo ₂ O ₄ e 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ as amostras foram obtidas por N ₂ medição isotérmica de adsorção-dessorção. As curvas obtidas são mostradas na Fig. 5. O N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção das duas amostras apresentaram loops de histerese óbvios e pertenciam às isotermas do tipo IV, o que provou que as microesferas compostas por nanofolhas tinham estrutura mesoporosa. A formação de ZnCo mesoporoso ₂ O ₄ microesferas foi atribuída principalmente aos vazios formados durante a automontagem de nanofolhas e o empilhamento aleatório de nanopartículas durante o carregamento de Ag @ AgCl. As áreas de superfície específicas de BET de ZnCo ₂ O ₄ e Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ as amostras foram medidas por N ₂ método de adsorção. As áreas de superfície específicas de BET das amostras são 9,977 m ² / ge 11,67 m ² / g, respectivamente. Os resultados mostram que a área de superfície específica de ZnCo ₂ O ₄ as microesferas podem ser aumentadas carregando Ag @ AgCl, o que se deve principalmente à grande área de superfície específica das nanopartículas de Ag @AgCl com diâmetro de 50–100 nm. A grande área de superfície específica pode não apenas fazer o material ter melhor desempenho de adsorção, mas também fornecer locais mais ativos e facilitar a transferência de portadores de carga, o que é útil para promover ainda mais o desempenho fotocatalítico do material.

Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e distribuição de tamanho de poro de ZnCo ₂ O ₄ e 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ amostras

Além disso, curvas de ramificação de dessorção do N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção das duas amostras foram calculadas pelo modelo Barrett-Joyner-Halender (BJH). As curvas de distribuição de tamanho de poro das amostras são mostradas na inserção na Fig. 5. As curvas de distribuição de tamanho de poro mostram que a distribuição de tamanho de poro de ZnCo ₂ O ₄ é principalmente em 15,96 nm, enquanto o de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ está principalmente em 24,47 nm. Essa estrutura de poros é muito propícia à adsorção de reagentes, ao transporte de produtos e à captura de fotoenergia, melhorando assim as propriedades fotocatalíticas dos materiais.

A fim de estudar a atividade fotocatalítica das amostras preparadas, experimentos de degradação de RhB foram realizados sob luz visível. A mudança de RhB durante a degradação fotocatalítica de 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ foi analisado por varredura de comprimento de onda total de UV-Vis. Os resultados são mostrados na Fig. 6a. O pico de absorção do RhB é próximo a 553 nm, que é a absorção característica da ligação azo na molécula de RhB, ou seja, o grupo cromogênico da molécula do corante RhB. À medida que o tempo de reação avançava, a intensidade do pico em 553 nm tornou-se cada vez menor, o que indicava que o grupo cromóforo de RhB foi destruído sob a ação do fotocatalisador. Após 120 min de irradiação, a molécula de RhB estava completamente descolorada e o pico de intensidade em 550 nm era quase zero, indicando que a estrutura azo do corante RhB havia sido completamente destruída. Além disso, durante o processo de degradação, a forma do pico de absorção da molécula de RhB mudou amplamente e apareceu um leve deslocamento para o azul do pico, o que indicou que alguns pequenos intermediários moleculares foram produzidos durante o processo de degradação.

a Padrão de varredura de luz visível de 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ degradação de RhB. b Efeitos de diferentes catalisadores na degradação fotocatalítica de RhB sob luz visível. c Gráficos de ajuste cinético de primeira ordem para degradação de RhB por diferentes catalisadores. d Ciclando corridas de 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ microesferas para a degradação de RhB

Como mostrado na Fig. 6b, o processo de degradação fotocatalítica de RhB sobre ZnCo ₂ O ₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ e catalisadores Ag @ AgCl foram investigados. Os desempenhos fotocatalíticos de diferentes catalisadores são analisados e comparados. Os resultados indicam que o ZnCo puro ₂ O ₄ a degradação fotocatalítica foi a pior e a taxa de degradação fotocatalítica por 120 min foi de apenas 28%. A taxa de degradação fotocatalítica de 0,3Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ em 120 min é 48,8%. A taxa de degradação fotocatalítica de 0.1Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ em 120 minutos é de 85,4%, o que é muito próximo da taxa de degradação fotocatalítica de Ag @ AgCl 86,3%. Os resultados indicam que dentro de 120 min, 99,4% de degradação fotocatalítica de 0,2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ ocorre e o RhB está completamente degradado. Os resultados experimentais mostram que Ag @ AgCl pode efetivamente melhorar o desempenho de degradação fotocatalítica de ZnCo ₂ O ₄ fotocatalisador.

Para estudar o modelo cinético da reação fotocatalítica de diferentes catalisadores, a Fig. 6c foi obtida a partir da equação –ln (C / C ₀ ) =Kt. É evidente a partir do gráfico que ( C / C ₀ ) é linearmente correlacionado com o tempo de reação t e k é a constante de taxa de reação aparente, que indica que a degradação fotocatalítica de RhB segue o modelo cinético de pseudo-primeira ordem. Conforme mostrado na Tabela 1, o k os valores de cada amostra foram calculados após ajuste linear da curva. Conforme mostrado na Tabela 1, as constantes de taxa de reação de ZnCo ₂ O ₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ , e Ag @ AgCl são 0,00107 min ⁻¹ , 0,0071 min ⁻¹ , 0,01063 min ⁻¹ , 0,00239 min ⁻¹ e 0,00657 min ⁻¹ , respectivamente. Entre eles, a constante de taxa de reação de 0,2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ é o maior, 0,01063 min ⁻¹ , 1,6 vezes de Ag @ AgCl e 10 vezes do valor mínimo de ZnCo ₂ O ₄ . Isso mostra que o composto de Ag @ AgCl e ZnCo ₂ O ₄ pode suportar Ag @ AgCl na superfície de ZnCo ₂ O ₄ e promover a dispersão de Ag @ AgCl, que pode aumentar a área superficial específica do catalisador e fornecer locais mais ativos para melhorar a atividade fotocatalítica dos substratos.

A estabilidade do catalisador é um fator importante para sua aplicação prática. A Figura 6d são os resultados do teste de estabilidade de 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ reciclado quatro vezes. Pode ser visto na Fig. 6d que o efeito de degradação do catalisador não tem nenhuma mudança óbvia após quatro reciclagens. A taxa de degradação da amostra diminui de 99,4 para 85%. A diminuição da taxa de degradação pode ser devido à pequena quantidade de catalisador perdido durante cada ciclo. A perda de catalisador pode ser reduzida por centrifugação em alta velocidade durante a lavagem. Em resumo, a estabilidade de 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ ainda é muito bom se as condições experimentais forem permitidas sem perda de catalisador, então 0.2Ag@AgCl/ZnCo ₂ O ₄ como um novo tipo de fotocatalisador visível, tem grande valor e potencial para a produção prática.

Para compreender os fatores ativos no Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ degradação fotocatalítica do processo RhB, experimentos de captura fotocatalítica foram explorados. Aqui, radicais hidroxila (· OH), ânions superóxido (O ^{· -} ₂ ), e buracos (h ⁺ ) são extintos pela adição de 1 mmol de isopropanol (IPA), p-benzoquinona (BQ) e trietanolamina (TEOA), respectivamente. A Figura 7 mostra o efeito da captura de diferentes fatores ativos sobre a taxa de reação no processo de reação fotocatalítica. Pode-se ver no gráfico que a taxa de degradação de RhB é quase não menor que a de RhB após a adição de 1 mmol de IPA por 30 min. Depois de adicionar BQ ou TEOA, o grau de degradação de RhB diminuiu muito, especialmente ao adicionar TEOA, a taxa de degradação foi próxima de zero. Portanto, podemos inferir que os principais fatores ativos de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ fotocatalisadores são ânions superóxido (O ^{· -} ₂ ) e buraco (h ⁺ ), não o radical hidroxila (· OH).

Experimentos de captura de espécies ativas durante a reação fotocatalítica

Com base nos resultados experimentais e estudos teóricos, propomos um mecanismo de esquema Z para a degradação fotocatalítica de RhB. Conforme mostrado no Esquema 1, nanopartículas de Ag e ZnCo ₂ O ₄ microesferas foram excitadas para gerar pares de elétron-buraco fotogerados sob irradiação de luz visível. Elétrons em nanopartículas de Ag são então transferidos para a banda condutora de AgCl e O ₂ adsorvido na superfície do AgCl captura os elétrons para produzir O ^{· -} ₂ , enquanto os buracos fotogerados permanecem na banda de valência das nanopartículas de Ag. Para ZnCo ₂ O ₄ , a área de superfície relativamente específica é grande e a capacidade de adsorção é forte, o que pode fornecer mais locais de adsorção para poluentes. Os poluentes adsorvidos podem ser transferidos para o centro de degradação da superfície do catalisador para a degradação dos poluentes. A diferença de banda de ZnCo ₂ O ₄ é 2,63 eV. A banda de condução e os níveis de energia da banda de valência de ZnCo ₂ O ₄ são ca. - 1,98 eV e 0,65 eV (vs. NHE), respectivamente [31]. Mostra que os orifícios fotogerados na banda de valência de ZnCo ₂ O ₄ não estão diretamente envolvidos na degradação do poluente alvo, principalmente porque a energia dos orifícios fotogerados é 0,65 eV (vs. NHE) menor que a energia potencial de reação (E (OH ^- / · OH) =1,99 eV (vs. NHE)). Enquanto os elétrons fotogerados no ZnCo ₂ O ₄ transferência de banda de condução para nanopartículas de Ag pela barreira de Schottky e recombinar com os buracos fotogerados deixados nas nanopartículas de Ag. Como a largura da lacuna de banda do AgCl é de 3,25 eV, os níveis de energia da banda de condução e da banda de valência do AgCl são ca. - 0,09 eV e 3,16 eV (vs. NHE) respectivamente, que não podem ser excitados com luz visível; elétrons fotogerados em nanopartículas de Ag se transferem para a banda de condução de AgCl e participam da degradação dos poluentes alvo, principalmente porque a energia dos elétrons fotogerados - 0,09 eV (vs. NHE) é mais negativa do que a energia potencial de reação em O ₂ / O ^{· -} ₂ (E (O ₂ / O ^{· -} ₂ ) =- 0,0 46 eV (vs. NHE)) [32]. Os orifícios fotogerados na banda de valência de ZnCo ₂ O ₄ são transferidos para a superfície do AgCl e combinados com o Cl ^- em AgCl para formar Cl ^· radicais. Cl ^· radicais são fortemente oxidantes e podem degradar RhB de forma eficaz e mineralizar em pequenas moléculas inorgânicas, como CO ₂ e H ₂ O, e ele mesmo é reduzido a Cl ^- . Estes Cl ^- são então combinados com Ag ⁺ para regenerar o AgCl para garantir a estabilidade do sistema. Os resultados são consistentes com o experimento de têmpera. No processo de degradação fotocatalítica de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ , os principais fatores ativos são ânion superóxido (O ^{· -} ₂ ) e buraco (h ⁺ ), não o radical hidroxila (· OH).

Ilustração esquemática do mecanismo fotocatalítico de Ag @ AgCl / ZnCo ₂ O ₄ microesferas

Em resumo, a formação, migração e transformação de pares de elétron-buraco fotoinspirados e as vias de degradação finais de poluentes durante a reação fotocatalítica são resumidos da seguinte forma:

(1)
Geração de pares de furos de fotoelétrons:

$$ \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4+ \ mathrm {hv} \ to \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _4 \ left ({\ mathrm {e}} ^ {-} \ right) + \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 \ left ({\ mathrm {h}} ^ {+} \ right) $$ $$ \ mathrm {Ag} + \ mathrm {hv} \ to \ mathrm {Ag} \ left ({\ mathrm {e}} ^ {-} \ right) + \ mathrm { Ag} \ left ({\ mathrm {h}} ^ {+} \ right) $$

(2)
Migração e transformação de pares de elétrons de buraco fotogerado:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{Ag} $$ $$ \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{AgCl}\to {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{AgCl} $$ $$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}}^{+}\right)+{\mathrm{Cl}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{Cl}}^0 $$

(3)
Degradation of pollutants:

$$ {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O} $$ $$ {\mathrm{Cl}}^0+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O}+{\mathrm{Cl}}^{-} $$

Conclusões

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo₂ O ₄ . The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo₂ O ₄ was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min⁻¹ , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo₂ O ₄ . In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ , the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ photocatalyst are found to be superoxide anion (O^·− ₂ ) and hole (h⁺ ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo₂ O ₄ conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo₂ O ₄ transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.