Carregamento in situ de uma etapa de nanoflores de CuS em fibras de fluoreto de polivinilideno / TiO2 de Anatase e seu desempenho fotocatalítico e autolimpante aprimorado

Resumo

Nanoflores de CuS foram carregados em anatase TiO ₂ / Fibras de fluoreto de polivinilideno (PVDF) por tetrabutil ortotitanato (TBOT) tratado com eletrofiação hidrotérmica / fibras de PVDF em baixa temperatura. Os resultados indicaram que a quantidade de fonte de cobre e fonte de enxofre determinou a cristalização e morfologia dos produtos resultantes. Foi descoberto que o composto de CuS estreitou a energia do gap de TiO ₂ e melhorou a eficiência de separação dos pares elétron-buraco fotogerados de TiO ₂ . A taxa de reação fotocatalítica de CuS / TiO ₂ / As fibras de PVDF para rodamina B eram 3 vezes maiores do que as de TiO ₂ / Fibras PVDF sob irradiação de luz visível. Além disso, devido ao processo de preparação ser realizado em baixa temperatura, a flexibilidade do CuS / TiO ₂ / Fibras de PVDF foram asseguradas. Além disso, o desempenho de autolimpeza das gotículas de corante na superfície do produto resultante foi demonstrado sob luz visível. Enquanto isso, o produto resultante pode remover automaticamente a poeira da superfície do material sob a condição de rolagem das gotas devido à sua hidrofobicidade. Portanto, o CuS / TiO conforme preparado ₂ / As fibras de PVDF podem não só degradar os compostos contaminados, mas também diminuir o custo de manutenção devido ao seu desempenho de autolimpeza, o que significa uma perspectiva de aplicação muito prática.

Introdução

Nos últimos anos, devido ao desenvolvimento e utilização irracional dos recursos naturais, o meio ambiente dos seres humanos tem sido seriamente poluído, incluindo a poluição do ar, do solo e da água. Dentre eles, a poluição da água tornou-se um dos problemas urgentes a serem resolvidos por estar intimamente relacionada à vida humana. Devido à pesquisa de referência de Fujishima e Honda [1], a tecnologia de fotocatálise de semicondutor ganhou elogios em todo o mundo como uma solução potencial para a degradação de poluentes orgânicos tóxicos na água para alcançar a sustentabilidade ambiental. Até o momento, muitos semicondutores têm sido empregados no tratamento de água [2,3,4,5]. Manikandan et al. MoS sintetizado ₂ / α -MoO ₃ nanoflores heteroestruturados através do método hidrotérmico de uma etapa [6]. O MoS conforme preparado ₂ / α -MoO ₃ nanoflores heteroestruturados têm uma área de superfície alta e excelente desempenho de adsorção. Wei e colegas de trabalho prepararam Co ₃ poroso O ₄ nanofolhas pelo método hidrotérmico [7]. Os produtos resultantes exibem um superpotencial muito menor de 318 mV a uma densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² . Além disso, esses Co ₃ porosos O ₄ nanofolhas também exibem excelente estabilidade eletroquímica. Entre muitos semicondutores, o dióxido de titânio (TiO ₂ ) tornou-se um fotocatalisador bem conhecido devido à sua eficiência e estabilidade incomparáveis. No entanto, a eficácia do TiO ₂ é prejudicado por sua ampla lacuna de banda (por exemplo, ~ 3,2 eV), o que torna impossível utilizar diretamente a luz visível, levando à ausência de TiO ₂ como um fotocatalisador visível. Além disso, a rápida recombinação de portadores de carga fotogerada em TiO ₂ reduz muito sua eficiência quântica de luz.

A fim de aliviar esses problemas, muitas pesquisas foram realizadas para melhorar a capacidade fotocatalítica da luz visível do TiO ₂ [8,9,10,11,12,13]. A combinação de TiO ₂ com outros componentes semicondutores de gap estreito, particularmente, componentes semicondutores de gap estreito bidimensionais (2D), provou ser uma estratégia florescente na melhoria da eficiência de separação de portadores de carga fotoinduzida [14,15,16,17,18,19 , 20,21]. Ouyang et al. nanofolhas sintetizadas BiOCl / TiO ₂ heterojunção de matrizes de nanotubos pela combinação do processo de anodização e método de impregnação [22]. Os produtos preparados aumentaram a eficiência de separação de portadores de carga fotogerada por meio da interface entre as nanofolhas BiOCl e TiO ₂ arranjos de nanotubos. Além disso, a combinação de grafeno 2D com boa condutividade e TiO ₂ também pode obter um bom desempenho fotocatalítico [23]. Curiosamente, a pesquisa sobre a complexação com sulfetos de metal fez alguns progressos [24,25,26,27,28,29]. Particularmente, o TiO ₂ amostras compostas de cádmio e semicondutor de chumbo alcançaram desempenho notável, mas também causaram sérios problemas de poluição secundária. Portanto, a exploração de compósitos semicondutores de gap estreito benigno é imperativa.

O sulfeto de cobre (CuS), um material semicondutor com um gap de 2,0 eV, tem excelente desempenho e tem sido usado em células solares, fotocatálise, baterias de lítio, etc. [30, 31]. Portanto, o acoplamento de CuS e TiO ₂ para preparar um CuS-TiO ₂ compósito com atividade de luz visível e alta eficiência de separação de portadores fotogerados oferece uma possibilidade. Yu e seus colegas prepararam dois compostos diferentes TiO ₂ -CuS-a e TiO ₂ -CuS-b por meio de deposição direta e métodos de acoplamento de ligante bifuncional no TiO ₂ nanoesferas [32]. Comparado com TiO ₂ -CuS-a preparado através do método de deposição direta, TiO ₂ -CuS-b com uma estrutura regular em forma de bola pontiaguda tem capacidade de desinfecção aprimorada, o que melhorou seu desempenho fotocatalítico sob luz solar e ultravioleta. Lu et al. nanoflores de CuS preparadas carregadas em rutilo TiO ₂ usando cobre e pó de enxofre por meio de reação direta de elemento [33]. Comparado com TiO puro ₂ ou sulfeto de cobre, o CuS / TiO como sintetizado ₂ as amostras apresentaram desempenho fotocatalítico aprimorado devido à formação de hetero-junção entre CuS e rutilo TiO ₂ . Hou et al. TiO preparado ₂ fibras por eletrofiação e pós-sinterização. O TiO preparado ₂ as fibras foram embebidas em solução de NaOH e então cresceram partículas de CuS na superfície das fibras por método hidrotérmico [34]. As partículas de CuS semelhantes a ilhas anexadas ao TiO ₂ nanofibras que tinham um diâmetro inferior a 100 nm para formar heteroestruturas. As amostras preparadas mostraram atividade fotocatalítica melhorada para a degradação do corante azul de metila (MB). O CuS-TiO ₂ mencionado acima os compósitos são materiais em pó ou materiais fibrosos muito frágeis após tratamento em alta temperatura. Esses materiais são difíceis de separar e reciclar após o experimento fotocatalítico na água. Além disso, os materiais fotocatalíticos freqüentemente sofrem contaminação por poluentes alvo, resultando em uma diminuição em seu desempenho fotocatalítico.

Neste trabalho, nanoflores de CuS foram carregados no TiO ₂ / Fibras de fluoreto de polivinilideno (PVDF) por tratamento hidrotérmico de uma etapa em tetrabutilortotitanato eletrofiado (TBOT) / fibras de PVDF em baixa temperatura. Por outro lado, o processo de preparação é prático e simples. Por outro lado, o uso de baixa temperatura no processo de preparação garante a flexibilidade do PVDF. O CuS / TiO conforme preparado ₂ / A fibra PVDF tem bom desempenho fotocatalítico de luz visível. Sob luz visível, a taxa de reação fotocatalítica de CuS / TiO ₂ / Fibras de PVDF para rodamina B (RhB) é 3 vezes maior do que a de TiO ₂ / Fibras PVDF. Além disso, o desempenho de autolimpeza do produto resultante foi investigado. Pode-se concluir que o CuS / TiO conforme preparado ₂ As fibras / PVDF têm boa capacidade de separação, reciclagem e desempenho de autolimpeza. As amostras resultantes neste trabalho fornecem uma nova perspectiva para explorar a aplicação de novos materiais fotocatalíticos flexíveis, recicláveis e autolimpantes para o controle da poluição ambiental.

Métodos / Experimental

Materiais

PVDF (FR904) foi adquirido de Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., e N, N-dimetilformamida (DMF, AR, 99,5%), acetona (CP, 99,0%), TBOT (CP, 98,0%), nitrato de cobre (Cu (NÃO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O, AR, 99,0%), tioureia (AR, 99,0%), RhB, MB e laranja de metila (MO) foram adquiridos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reagentes foram usados como recebidos sem qualquer purificação adicional.

Preparação de fibras TBOT / PVDF

Em um processo típico de eletrofiação, 4,0 g de PVDF em pó foram misturados com 10 g de acetona e 10 g de DMF. Em seguida, a mistura foi agitada vigorosamente a 40 ° C até se tornar límpida e transparente. Depois disso, 10 mL de TBOT foram adicionados à solução mencionada acima e agitados por 1 h a 40 ° C para formar a solução precursora de TBOT / PVDF. Uma seringa de 5,0 ml contendo solução precursora de TBOT / PVDF com uma agulha de metal romba foi colocada em uma hélice. A velocidade de propulsão foi definida em 1,8 ml h ⁻¹ . O coletor de fibra era um rolo de aço inoxidável embrulhado em um pedaço de folha de alumínio com uma velocidade de rotação de cerca de 250 rpm. Uma fonte de tensão DC ajustada para 9 kV foi colocada entre a ponta e o coletor a uma distância de 11 cm. As fibras TBOT / PVDF preparadas foram secas a 60 ° C durante 10 h para eliminar qualquer solvente remanescente. Finalmente, as fibras TBOT / PVDF preparadas foram cortadas em pedaços de 2,5 cm × 2,5 cm para tratamento hidrotérmico subsequente.

Fabricação de CuS / TiO ₂ / Fibras PVDF

Cu (NÃO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O e tioureia foram adicionados a 30 ml de água desionizada numa razão molar fixa (1:2) e a agitação continuou durante 30 min. Em seguida, a solução foi transferida para a autoclave de aço inoxidável de 50 ml e as peças cortadas de TBOT / PVDF foram colocadas em seu interior. A autoclave de aço inoxidável foi colocada em forno elétrico e aquecida a 150 ° C por 24 h. No processo hidrotérmico, por um lado, o TBOT em TBOT / PVDF é hidrolisado para formar TiO ₂ / PVDF. Por outro lado, o CuS está crescendo continuamente na superfície do TiO ₂ / PVDF para formar CuS / TiO ₂ / PVDF. Por fim, as fibras preparadas foram minuciosamente lavadas com etanol e água deionizada, em seguida, secas em forno elétrico a 60 ° C por 10 he o CuS / TiO flexível ₂ / Fibras de PVDF foram obtidas (mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1. Para comparação, a quantidade de Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O adicionado foi de 0,1, 0,5 e 1 mmol, respectivamente. Correspondentemente, os materiais sintetizados foram denominados Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1, respectivamente.

Caracterização

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram realizados em um difratômetro de raios-X Rigaku SmartLab na faixa 2θ de 10-90 ° usando radiação Cu-Kα ( λ =1,54178 Å) a uma tensão de aceleração de 40 kV. Além disso, as imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) das amostras preparadas foram obtidas do microscópio eletrônico de varredura Phenom Pro e do microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-2100 Plus, respectivamente. Para obter uma compreensão detalhada das informações da composição química dos produtos preparados, as detecções de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram operadas em um sistema Thermo Scientific Escalab 250Xi. O desempenho de coleta de luz das amostras preparadas foi avaliado por espectros de refletância difusa (DRS). As investigações DRS foram realizadas em espectrofotômetro Shimadzu UV-2600 equipado com um acessório de esfera integradora e usando BaSO ₄ como um padrão de refletância difusa. Os espectros de fotoluminescência (PL) das amostras resultantes foram estudados em um espectrômetro de fluorescência Hitachi F-2500 com uma lâmpada Xe em temperatura ambiente usando um comprimento de onda de excitação de 320 nm.

Atividade fotocatalítica

Os desempenhos fotocatalíticos dos produtos resultantes foram investigados sob uma irradiação de LED de luz branca de 9 W à temperatura ambiente por degradação de RhB (5 mg L ⁻¹ ), que foi preparado diretamente com reagente RhB e água desionizada. O espectro de luz deste LED é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2. Para mostrar o efeito da quantidade de fontes de Cu na fotocatálise, os fotocatalisadores de filme com a mesma área foram utilizados em experimentos de fotocatálise. Em experimentos de fotodegradação, um pedaço do produto resultante foi colocado em um tubo de quartzo de 100 ml com 60 ml de solução RhB seguido por 30 min de agitação magnética no escuro para garantir o equilíbrio de adsorção-dessorção entre RhB e o produto resultante. Em seguida, o tubo de quartzo foi colocado sob a fonte de luz com distância de 4,0 cm. Em determinados intervalos de tempo, 3 ml de solução foram retirados do tubo de quartzo seguido por centrifugação para remover as partículas. Em seguida, a concentração de RhB que permaneceu na solução foi investigada sua absorbância em 554 nm em um espectrofotômetro Shimadzu UV-2600. A fim de garantir um volume aproximadamente equivalente de solução, a solução analisada foi rapidamente despejada de volta no tubo de quartzo após cada ensaio.

A proporção da concentração de RhB C em cada intervalo para a concentração inicial C ₀ foi usado para indicar a eficiência de degradação fotocatalítica, que foi expressa como C / C ₀ . Após o experimento de degradação fotocatalítica, o produto resultante foi lavado com álcool etílico e água desionizada seguido por secagem ao ar para o próximo processo de fotodegradação para estudar o desempenho de estabilidade de reciclagem do produto resultante.

Desempenho de autolimpeza

Propriedade de molhagem

A propriedade de umedecimento de CuS / TiO ₂ / Fibras PVDF são obtidas testando o ângulo de contato das gotículas (incluindo H ₂ O, RhB, MO e MB) no produto sob temperatura ambiente por meio de um instrumento de ângulo de contato óptico Theta Attension.

Desempenho de autolimpeza

O desempenho de autolimpeza do produto resultante é avaliado degradando as gotas de corante da superfície e removendo a poeira da superfície. As gotículas de corante RhB, MO e MB com uma concentração de 10 mg L ⁻¹ foram gotejados no CuS / TiO ₂ / Fibras PVDF e irradiadas sob o LED de luzes brancas de 9 W. Em determinados intervalos de tempo, uma fotografia ótica foi tirada, a qual foi usada para estudar o desempenho de autolimpeza do produto preparado para a contaminação da superfície. Para a remoção de poeira da superfície do CuS / TiO ₂ / Fibras PVDF, a poeira foi espalhada na superfície da amostra antes da medição. Em seguida, uma gota d'água caiu na superfície do produto. A amostra foi ligeiramente inclinada para fazer com que a gota se movesse na superfície da amostra e retirasse o pó, tornando a superfície do material limpa.

Resultados e discussão

Estrutura e características morfológicas

Os padrões de XRD do TiO ₂ / Fibras de PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1 são representadas na Fig. 1. É evidente que nenhum pico de difração óbvio é detectado, exceto o pico de difração de PVDF e TiO ₂ conforme exibido na curva da Fig. 1 a. O pico de difração em torno de 20,8 ° pode ser atribuído à fase β de PVDF, e o pico de difração em 25,67 °, 37,8 °, 48,2 ° e 54,6 ° pode ser atribuído a (101), (004), (200), e (211) faces de cristal de fase anatase TiO ₂ (Cartão PDF 21-1272, JCPDS), respectivamente [35,36,37]. Comparando a curva b com a curva a, há dois picos de difração óbvios próximos aos ângulos de difração de 29,4 ° e 32,6 ° na curva b, que podem ser indexados às faces de cristal (102) e (006) de CuS hexagonal (cartão PDF 06- 0464, JCPDS). Além disso, é importante notar que o pico de difração próximo a 48,3 na curva b é mais forte do que na curva a, principalmente devido ao fato de que os picos de difração de TiO ₂ e CuS são sobrepostos neste ângulo de difração. Isso indica que o CuS foi formado com sucesso no TiO ₂ / Fibras PVDF. Além disso, um pico de difração aparece gradualmente próximo ao ângulo de difração de 27,7 ° na curva c e d em comparação com a curva b, que corresponde a (101) faces de cristal de CuS. Enquanto isso, o pico de difração próximo a 32,6 ° também se torna gradualmente dois picos distintos em 31,9 ° e 32,9 °, respectivamente, correspondendo às faces cristalinas (103) e (006) de CuS. Com base nos resultados citados acima, pode-se constatar que com o aumento das fontes de Cu e S, a cristalização do CuS torna-se melhor.

As imagens SEM típicas do TiO ₂ / Fibras de PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1 são exibidas na Fig. 2. Como pode ser visto na Fig. 2a, o TiO ₂ / As fibras de PVDF são organizadas em desordem com uma superfície relativamente áspera (exibida na inserção), que principalmente devido à formação de TiO ₂ nas fibras. Comparando a Fig. 2b com a Fig. 2a, a superfície das fibras na Fig. 2b torna-se mais áspera e uma pequena quantidade de partículas de CuS apareceu na superfície das fibras que podem ser facilmente encontradas na ilustração inserida. Quando a quantidade de fonte de Cu aumenta para 0,5 mmol, uma mudança muito grande pode ser encontrada em comparação com a Fig. 2b que uma grande quantidade de partículas de CuS revestem a superfície do TiO ₂ / Fibras PVDF, como mostrado na Fig. 2c. Além disso, pode ser visto na ilustração inserida que uma pequena quantidade de nanoflores de CuS em camadas hexagonais aparece na superfície do TiO ₂ / Fibras PVDF. Quando a quantidade de fonte de Cu aumenta para 1 mmol, obviamente, um grande número de partículas de CuS agregadas apareceu na superfície da fibra (mostrado na Fig. 2d). Por meio de um exame cuidadoso da inserção da Fig. 2d, essas grandes nanoflores de CuS são compostas de muitos CuS lamelares hexagonais. Com base nos resultados acima, pode-se saber que o aumento da fonte de Cu, por um lado, aumenta continuamente a quantidade de CuS na superfície da fibra e, por outro lado, potencializa a cristalização e o crescimento do CuS no superfície da fibra levando à morfologia da mudança gradual de CuS de partículas para estrutura lamelar hexagonal.

A morfologia de CuS / TiO ₂ / Fibra PVDF é investigada adicionalmente por TEM e HRTEM, conforme apresentado na Fig. 3. Conforme representado na Fig. 3a, é evidente que algumas partículas de CuS com tamanho desigual são distribuídas na superfície de TiO ₂ / Fibra PVDF. A posição de contato entre CuS e TiO ₂ / Fibra PVDF é ampliada para obter uma imagem de alta resolução, como mostrado na Fig. 3b. A partir da imagem TEM de alta resolução, pode-se descobrir que CuS e TiO ₂ tem limite de cristal óbvio. Ao medir o espaçamento interplanar, pode-se descobrir que existem principalmente dois tipos de faces de cristal de TiO ₂ com o espaçamento interplanar de 0,35 e 0,23 nm, respectivamente, correspondendo às faces cristalinas (101) e (004) do TiO ₂ . O ângulo entre essas duas faces de cristal é de cerca de 68 °, o que é consistente com a literatura [38]. Além disso, há principalmente uma face de cristal com um espaçamento interplanar de cerca de 0,31 nm, correspondendo à (102) face de cristal do CuS. Portanto, os estudos TEM e HRTEM são consistentes com as medições de XRD.

A análise XPS é empregada para estudar as informações da composição química e a configuração de ligação dos produtos resultantes. Os picos característicos de Cu, S, Ti, O, F e C podem ser claramente detectados a partir dos espectros de pesquisa XPS, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3. Os espectros XPS de alta resolução de Ti 2p, O 1s, Cu 2p e S 2p são ilustrados na Fig. 4. Como pode ser visto na Fig. 4a, os picos localizados em 459,0 e 464,7 eV podem ser atribuídos a Ti 2p _3/2 e Ti 2p _1/2 , respectivamente [39]. O pico de O1s pode ser dividido em dois picos (exibidos na Fig. 4b), respectivamente, correspondendo a Ti-O de TiO ₂ (530,2 eV) e grupo hidroxila (531,8 eV) no produto como preparado [40, 41]. Em perfis de Cu 2p (Fig. 4c), os picos localizados em 932,0 e 952,0 eV são indexados em 2p _3/2 e 2p _1/2 de Cu ²⁺ , respectivamente [42]. Enquanto isso, para os picos do elemento S (representado na Fig. 4d), o amplo espectro localizado em torno de 162,1 eV pode ser dividido em dois picos de 161,9 e 163,5 eV, respectivamente, correspondendo ao 2p _3/2 e 2p _1/2 de S ²⁻ [43]. Além disso, um pico fraco em 168,8 eV é detectado, que podem ser os produtos intermediários produzidos pela tiouréia na reação hidrotérmica [44]. Além disso, a concentração atômica dos espectros de XPS de alta resolução é descrita na Tabela 1. É fácil descobrir que a razão de átomos de O para Ti é mais do que 2:1, o que é principalmente devido à presença de átomos de O em PVDF [ 45]. A proporção de átomos de S para Cu é de cerca de 1,27, que é um pouco mais do que 1:1. A principal razão é que a fonte de S excessiva (a proporção da fonte de Cu para a fonte de S é de 1:2) é usada no processo de preparação, resultando em algum S remanescente na superfície da amostra. Os resultados de XPS mencionados acima confirmam ainda mais a presença de CuS, TiO ₂ e PVDF na amostra de Cu 1, que concorda bem com os resultados de XRD e TEM.

Características ópticas

As características ópticas do TiO ₂ / PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1 são estudados por espectros de refletância difusa de UV-Vis que são transformados em valores de absorbância usando a função Kubelka-Munk [35, 46], conforme ilustrado na Fig. 5. É fácil de fazer. descobrir que o valor de absorbância das amostras compostas de CuS é muito maior do que o de TiO ₂ / Fibras de PVDF na região de luz visível, o que implica que o composto de CuS aumenta muito o desempenho de coleta de luz do TiO ₂ . Além disso, o valor de absorbância de amostras compostas de CuS aumenta continuamente com o aumento da quantidade de fonte de Cu.

De acordo com a literatura anterior, anatase TiO ₂ pertence ao semicondutor indireto de intervalo de banda, enquanto CuS pertence ao semicondutor direto de intervalo de banda [47, 48]. Sua diferença de banda de energia (Eg) é medida pela equação Eg =1240 / λ _g (eV), onde λ _g é a borda de absorção calculada a partir da interceptação entre a tangente da curva de absorção e a coordenada de abscissa [49]. A borda de absorção e o gap de energia das amostras resultantes são representados na Tabela 2.

Como pode ser visto na Tabela 2, o gap de energia de CuS / TiO ₂ / A fibra PVDF é menor do que no TiO ₂ / Fibra PVDF e a borda de absorção de CuS / TiO ₂ / A fibra PVDF muda para o comprimento de onda longo gradualmente com o aumento na quantidade de fonte de Cu. É possível que, com o aumento na quantidade de fonte de Cu, o CuS seja cada vez mais envolvido na superfície do TiO ₂ / Fibra PVDF (conforme representado em imagens SEM), que faz o contato da interface entre TiO ₂ e CuS tornam-se maiores, resultando na borda de absorção de TiO ₂ movendo-se para um comprimento de onda longo [50]. Além disso, com o aumento da fonte de Cu, o cristalino do CuS torna-se melhor, o que reduz o gap de energia do produto resultante [51, 52].

Os espectros PL são normalmente empregados para investigar a recombinação de pares de elétron-buraco foto-gerados no semicondutor [53, 54]. Os espectros PL de TiO ₂ / As amostras de PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1 são exibidas na Fig. 6. Pode ser encontrado na Fig. 6 que há um pico de emissão em torno de 394 nm (~ 3,2 eV) no TiO ₂ / Fibra PVDF e Cu 0,1 também tem um pico de emissão fraco aqui. A posição deste pico de emissão está próxima da emissão da borda da banda do TiO ₂ nessas duas amostras e deve ser a emissão próxima à borda da banda de TiO ₂ [55, 56]. Nas amostras de Cu 0,5 e Cu 1, esses picos de emissão desaparecem. Além disso, existem cinco picos de emissão no TiO ₂ / Fibra PVDF entre 449 nm (2,76 eV) e 492 nm (2,52 eV), que deve ser causada por vacância de oxigênio (V _O ) defeitos gerados durante o processo de preparação [57, 58]. Nas amostras de Cu 0,1, Cu 0,5 e Cu 1, esses cinco picos de emissão ainda existem, enquanto a intensidade dessas cinco emissões diminui drasticamente, principalmente devido às coberturas de CuS na superfície do TiO ₂ / Fibra PVDF e enfraquece a intensidade do pico de emissão.

Além disso, a intensidade dos espectros PL do CuS / TiO ₂ / As fibras de PVDF são muito mais baixas do que as do TiO ₂ / Fibra PVDF, provando que o composto de CuS aumenta a eficiência de separação de pares elétron-buraco fotogerados e suprime a recombinação de pares elétron-buraco fotogerados, o que também significa que a capacidade fotocatalítica de TiO ₂ / Fibra PVDF é aprimorada.

Desempenhos fotocatalíticos

Os desempenhos fotocatalíticos das amostras preparadas são representados na Fig. 7. Pode ser visto na Fig. 7a que a concentração de RhB não muda sob luz visível, o que significa que era muito estável sob luz visível sem degradação espontânea. No entanto, é interessante notar que TiO ₂ / A fibra PVDF deve ter apenas capacidade fotocatalítica ultravioleta, mas tem capacidade fotocatalítica de luz visível, e sua fotodegradação de RhB atingiu 52,9% em 50 min. Comparado com TiO ₂ / Fibra PVDF, as amostras de Cu 0,1 e Cu 0,5 têm uma taxa fotocatalítica mais rápida e as eficiências fotocatalíticas de RhB em 50 min são 85,7% e 99,2%, respectivamente. Como pode ser visto na Fig. 7a, a amostra de Cu 1 tem a maior taxa de fotodegradação, que degrada o RhB completamente em 40 min.

Além disso, a degradação fotocatalítica de RhB também pode ser representada por um processo cinético de pseudo-primeira ordem. A equação é a seguinte [59]:
$$ - \ ln \ left (C / {C} _0 \ right) =kt $$
onde k e t são a constante da taxa de reação e o tempo de medição, respectivamente; C ₀ e C são a concentração de RhB inicial e t Tempo. De acordo com a equação, a constante de taxa de reação de degradação de RhB pelo fotocatalisador conforme preparado é calculada, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S4. Pode ser visto que a constante de taxa de reação de Cu1, Cu0,5, Cu0,1 e TiO ₂ / PVDF é 2,9 × 10 ⁻² , 1.8 × 10 ⁻² , 1,6 × 10 ⁻² e 9,8 × 10 ⁻³ min ⁻¹ , respectivamente. É óbvio que a taxa de reação do Cu1 é cerca de 3 vezes maior do que a do TiO ₂ / PVDF.

Os experimentos de reciclagem fotocatalítica são realizados na amostra Cu1 por 5 vezes, como mostrado na Fig. 7b. Pode ser visto que a eficiência fotocatalítica da amostra de Cu1 diminui ligeiramente em 40 min, mas permanece 100% em 50 min, o que implica que o produto como preparado tem uma certa estabilidade de reciclado.

Normalmente, os orifícios fotoinduzidos (h ⁺ ), radicais ânion superóxido (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \)) e radicais hidroxila (OH ·) são considerados as principais espécies ativas no processo fotocatalítico. [60] Aqui, a fim de investigar o mecanismo fotocatalítico do TiO ₂ / PVDF e CuS / TiO ₂ / Fibras de PVDF, experimentos de controle são realizados usando ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), nitrogênio (N ₂ ), e butanol terciário (tBuOH) como os necrófagos individuais para h ⁺ , \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \), e OH ·, respectivamente, conforme exibido no Arquivo adicional 1:Figura S5. Pode ser visto que \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \) tem a maior influência na eficiência fotocatalítica no TiO ₂ / Sistema PVDF, seguido por h ⁺ e OH ·. Considerando que no CuS / TiO ₂ / Sistema PVDF, h ⁺ têm a maior influência na eficiência fotocatalítica, seguido por OH · e \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \).

Um possível mecanismo é proposto para ser responsável pelos mecanismos fotocatalíticos do TiO ₂ / Fibra PVDF e CuS / TiO ₂ / Fibra PVDF sob irradiação de luz visível, conforme ilustrado na Fig. 8. Para o TiO ₂ / Fibra PVDF, há um grande número de defeitos de vacância de oxigênio (V _O ) no TiO ₂ / Fibra PVDF, que pode ser confirmada nos espectros PL. Esses níveis de defeito de vacância de oxigênio ficam entre a banda de valência (VB) e a banda de condução (CB) do TiO ₂ . Quando irradiados sob luz visível, os elétrons são excitados a partir do VB de TiO ₂ e preso por esses defeitos, deixando um buraco no VB do TiO ₂ . Uma parte dos elétrons fotogerados e buracos migram para a superfície do TiO ₂ and react with oxygen molecules in the solution to form $ {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } $ or react with water molecules to form OH·, thereby degrading RhB.

Since the narrow band gap CuS is coated on the surface of the TiO₂ /PVDF fiber, the CuS absorbs visible light so that electrons on the VB of CuS are excited to its CB, leaving holes in the VB. Owing to the CB energy of TiO₂ is lower than that of CuS, electrons will be transferred from the CB of CuS to the CB of TiO₂ , and holes will be transferred from the VB of TiO₂ to the VB of CuS [40]. The electrons transferred to the CB of TiO₂ react with the oxygen molecules in the solution to form $ {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } $. And the holes that migrate to the VB of CuS react with the water molecules in the solution to form OH·, thereby degrading RhB.

The composite CuS to the TiO₂ /PVDF fiber narrows the band gap of the material and enlarges the absorption range of light on the one hand. On the other hand, the ability of the material to separate photogenerated electron holes is improved, implying the photocatalytic ability is enhanced.

Self-Cleaning Performances

The wetting property of the surface decides the self-cleaning mechanism. The static contact angle, which is the contact angle between solid and liquid, is a main parameter to study the surface wetting behavior. The contact angles of H₂ O, RhB, MO, and MB for TiO₂ /PVDF fibers, Cu 0.1, and Cu 1 are shown in Fig. 9 and Table 3. It can be found that the three samples all show hydrophobicity. However, compared with TiO₂ /PVDF fibers, the hydrophobicity of Cu 0.1 and Cu 1 decreased slightly.

In addition, the self-cleaning properties of Cu 1 were investigated by dropping 10 mg L⁻¹ of RhB, MO, and MB onto the surface of the resulted product under visible light illumination, as presented in Fig. 10. It is obviously that the colors of these dyes almost disappear in about 120 min, leaving only transparent droplets on the surface of the material. As we know, in the photocatalysis process, the photocatalysts are easily attached to dye molecules causing self-pollution, which reduces its photocatalytic performance. The as-prepared products can greatly improve the photocatalytic effect in practical use due to their self-cleaning ability.

Furthermore, due to the hydrophobicity of Cu 1 surface, water droplets can remain on the product surface. Therefore, the dust can be cleaned from the sample surface through rolling the water droplets on the surface to obtain self-cleaning effect. As displayed in Fig. 11a, before dropping water onto the surface of the sample, the sample presented a clean green surface. To show the self-cleaning effect, a layer of dust was scattered on the sample surface. Following it, a water droplet was dropped onto the surface of the sample. Slightly tilted the sample, the water droplet rolls on sample surface and brings dust down to present the original green surface. This means that in actual use, the prepared product can remove the attached dye or dust by sunlight or rain, thereby reducing maintenance costs.

Conclusões

CuS nanoflowers were loaded TiO₂ /PVDF fibers through one-step hydrothermal method on electrospun TBOT/PVDF fibers. The method is very simple and convenient. In addition, the CuS/TiO₂ /PVDF fibers were prepared at lower temperature to ensure its flexibility. In the preparation process, the amount of Cu source determines the amount and crystalline quality of CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers. When the amount of the Cu source reaches 1 mmol, the CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers was a nanoflower-like structure formed by a hexagonal layer. The composite of CuS narrows the band gap energy of TiO₂ and enhances the light harvest capability of TiO₂ . Besides, the composite of CuS increases the separation efficiency of the photogenerated electron-hole pairs of TiO₂ , correspondingly, improving the photocatalytic ability of TiO₂ under visible light irradiation. The photocatalytic reaction rate of CuS/TiO₂ /PVDF fibers to RhB is 3 times higher than that of TiO₂ /PVDF fibers under visible light irradiation. In addition, after 5 times of recycle, the photocatalytic properties of CuS/TiO₂ /PVDF fibers did not decrease which mainly due to its flexibility and reusability. In addition, the as-prepared material has a very good self-cleaning effect on the dye and dust adhering to the surface, which can greatly reduce the maintenance cost of the material. It can be easily found that the as-prepared product not only has good photocatalytic activity but also has self-cleaning performance under visible light. The results presented in this paper provide a new perspective for exploring the application of novel flexible, recyclable, and self-cleaning photocatalytic materials for environmental sustainability.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados gerados durante e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis nos autores correspondentes mediante solicitação razoável.