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Síntese de efeito restrito em espaço único de heteroestruturas γ-AlO (OH) / MgAl-LDH com excelente desempenho de adsorção

Resumo


Aqui, γ-AlO (OH) como um inorgânico foi inserido com sucesso na camada de MgAl-LDH por uma síntese em um único recipiente, o composto como um adsorvente para a remoção de laranja de metila (MO) de águas residuais. A estrutura e o desempenho de adsorção de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foram caracterizados. A pesquisa mostra que o plano de expansão (003) e o sítio ativo de hidroxila de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH podem promover capacidade de adsorção e cinética de adsorção, respectivamente. Portanto, γ-AlO (OH) / MgAl-LDH exibe um desempenho de super adsorção, que adsorve completamente MO na concentração de 1000 mg g −1 . Além disso, a capacidade máxima de adsorção de MO foi 4681,40 mg g −1 de acordo com o modelo de Langmuir. Estes resultados indicam que γ-AlO (OH) / MgAl-LDH é um adsorvente potencial para a remoção de corantes orgânicos em água.

Introdução


Os corantes orgânicos são amplamente usados ​​em muitos produtos, como têxteis, couro, tintas e borracha [1,2,3]. Esses corantes são facilmente descartados na água [4], causando sérios problemas ambientais, como danos aos organismos aquáticos, consumo de oxigênio dissolvido e manchas na água [3, 5]. Além disso, a maioria dos corantes orgânicos são altamente polares, não voláteis e difíceis de biodegradar. Observa-se que a água residual com corante é gravemente prejudicial à saúde humana. Portanto, o tratamento de efluentes de tintura é uma tarefa urgente. Atualmente, a maioria dos tratamentos para efluentes de corante usa adsorção física, fotocatálise, oxidação biológica e química, floculação e separação por membrana [4, 6]. Dentre eles, o método de adsorção física tem uma posição especial no campo do tratamento de águas residuais devido à sua capacidade de enriquecer seletivamente determinados compostos. Além disso, o método de adsorção possui as características de um bom efeito de adsorção, operação simples e ampla faixa de aplicação e tem sido amplamente utilizado na área de tratamento de efluentes de tingimento [7, 8].

Hidróxidos duplos em camadas (LDHs), uma argila aniônica comum, consistem em camadas semelhantes à brucita [9]. Sua fórmula geral pode ser expressa como [ M 2+ 1 - x M 3+ x (OH) 2 ] [( A n - ) x / n ] · YH 2 O, onde M 2+ , M 3+ e A n - representam os cátions bivalentes, cátions trivalentes e n - ânions valentes, respectivamente [10]. O LDH tem excelentes propriedades de adsorção de corantes devido à sua alta capacidade de troca aniônica e grande área de superfície. Por exemplo, Lafi et al. preparado MgAl-LDH por um método de coprecipitação; a capacidade de adsorção do adsorvente no vermelho do Congo atingiu 111,111 mg g −1 [11]. Zheng et al. preparou Zn-Mg-Al LDH também através do método de coprecipitação, que tem uma excelente capacidade de adsorção de até 883,24 mg g −1 para laranja de metila na condição de pH =3 [12]. Claramente, para os adsorventes de LDH, a maioria dos pesquisadores se concentra na busca de alta capacidade de troca iônica e grande área de superfície específica. Infelizmente, a nanocristalização de LDHs tem limites. Nos últimos anos, os pesquisadores descobriram que a inserção orgânica ou inorgânica nas camadas de HDL pode aumentar a capacidade de adsorção de HDL. Por exemplo, Mandal et al. inseriu alginato de sódio entre as camadas de LDH para formar um adsorvente composto. O alginato de sódio ajuda a alargar o espaço intercamadas do LDH e aumenta a capacidade de adsorção do adsorvente para o corante laranja II [13]. Bruna et al. sintetizado orgânico / LDH (anion orgânico dodecilsulfato (DDS) inserto em MgAl-LDH) como um adsorvente de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em água e sistemas solo-água [14]. Portanto, é uma boa idéia projetar o adsorvente inserindo um composto entre as camadas de HDL. Hidróxido de óxido de alumínio (γ-AlO (OH)) é um bom adsorvente para tratamento de efluentes, devido à alta área superficial específica e grande quantidade de grupos hidroxila na superfície [15, 16]. Portanto, γ-AlO (OH) é um potencial material de intercalação inorgânica para MgAl-LDH.

Neste artigo, γ-AlO (OH) foi inserido com sucesso no MgAl-LDH por um método hidrotérmico. Este composto exibe excelentes propriedades de adsorção para laranja de metila (MO). As características estruturais dos compósitos γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foram avaliadas usando difração de pó de raios-X (XRD), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM), microscopia eletrônica de transmissão ( TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). As propriedades de adsorção dos compósitos foram avaliadas por meio da adsorção de MO, e pesquisas aprofundadas sobre o mecanismo sinérgico de γ-AlO (OH) e MgAl-LDH foram conduzidas.

Métodos

Preparação de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH


Todos os reagentes químicos eram de grau analítico e usados ​​sem purificação adicional. O compósito γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi preparado pelo método hidrotérmico. Em uma síntese típica, Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (4,615 g) e Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O (3,376 g) foram dissolvidos em 50 mL de água desionizada (DI) (Mili-Q, 18,2 MΩ) para formar a solução 1. NaOH (2,516 g) foi dissolvido em 25 mL de água desionizada desgaseificada, de modo que a solução 2 foi produzida . As soluções 1 e 2 foram adicionadas gota a gota a um recipiente de reação contendo 25 mL de água desionizada e a agitação foi realizada vigorosamente a um valor de pH constante de 10 e uma temperatura de 60 ° C. Em seguida, a pasta resultante foi ainda tratada sob uma condição hidrotérmica a 140 ° C por 10 h e resfriada à temperatura ambiente. O γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi lavado várias vezes com água desionizada e liofilizado em um secador por congelamento a vácuo. Para comparação, MgAl-LDH puro e γ-AlO (OH) foram preparados pelo mesmo tratamento hidrotérmico (140 ° C, 10 h).

Caracterização


A estrutura de fase foi caracterizada por difração de raios-X em pó (XRD; X’Pert PRO PANalytical) no 2 θ faixa de 5–80 ° com radiação Cu Kα em um comprimento de onda de 0,15406 nm. A morfologia da superfície da amostra foi fotografada por FESEM (S4800) a 5 kV. A microestrutura das amostras foi analisada por HRTEM (JEM-2100F) a 200 kV. Os espectros de IV foram registrados na faixa de 4000–400 cm −1 usando um espectrômetro FTIR (NEXUS 470, instrumentos Nicolet) com uma resolução óptica de 4 cm −1 e um tamanho de abertura de 100 im. Experimentos de adsorção-dessorção de nitrogênio para quantificação de superfície e porosidade foram realizados a - 196 ° C com um instrumento NOVA-1200e. Antes da análise, as amostras foram pré-tratadas a 80 ° C por 12 h sob vácuo. As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; ESCALAB 250Xi) foram realizadas usando radiação Al Kα. A energia da varredura do espectro de pesquisa foi de 100 eV pelo tamanho do passo de 1 eV. A energia da varredura de alta resolução foi de 20 eV pelo tamanho do passo de 0,1 eV. O vácuo do teste é 10 −10 mbar. Os espectros de absorção de UV-Vis das diferentes amostras foram obtidos usando um espectrofotômetro UV-3600 equipado com uma esfera integradora. Os espectros de fotoluminescência dos materiais foram obtidos por espectrofotômetro de fluorescência (VARIAN).

Experimentos de adsorção


O desempenho de adsorção das amostras foi testado para a adsorção de laranja de metila (MO) em solução aquosa. Uma amostra de 50 mg foi colocada em 50 mL de 1000 mg L −1 Solução de MO sob agitação magnética. O valor de pH da solução foi ajustado usando 0,1 M HNO 3 ácido ou solução de NaOH 1 M. Após um tempo apropriado, a amostra de água (3 mL) foi retirada da suspensão. O sobrenadante foi obtido por centrifugação, e a concentração da solução foi medida em espectrofotômetro UV-Vis (UV-3600). A quantidade de adsorção de equilíbrio ( q e (mg g −1 )) e a quantidade instantânea de adsorção ( q t (mg g −1 )) foram calculados pelas seguintes equações:
$$ {q} _t =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _t \ right) V} {m} \ kern35em (1) $$$$ {q} _e =\ frac {\ left ( {C} _0- {C} _e \ direita) V} {m} \ kern35.25em (2) $$
onde C 0 (mg L −1 ) é a concentração inicial de MO; C e (mg L −1 ) e C t (mg L −1 ) são a concentração de MO no equilíbrio e no tempo t (min), respectivamente; V (L) é o volume da solução; e m (g) é a massa do adsorvente.

Experimentos de dessorção


O experimento de dessorção de MO foi realizado usando água DI como agente perturbador. Uma porção de 50 mg das amostras usadas foi lavada suavemente com água para remover qualquer MO não perturbado. Além disso, as amostras de MO carregadas foram agitadas vigorosamente com solução de etanol e centrifugadas. Após centrifugação, as amostras obtidas foram liofilizadas. Em seguida, as amostras de pó resultantes foram submetidas a sucessivos ciclos de adsorção-dessorção.

Resultados e discussão

Caracterização de Amostras As-Sintetizadas


Os padrões de XRD das amostras sintetizadas são mostrados na Fig. 1a. Para γ-AlO (OH) / MgAl-LDH, observa-se que os principais picos de difração estão em 10,09 °, 19,95 °, 34,40 °, 60,56 ° e 61,48 °, o que correspondeu a (003), (006), (012), (110) e (113) planos de MgAl-LDH (JPCDS No. 89-0460), respectivamente. Além disso, os picos em 14,1 °, 27,9 °, 38,1 ° e 48,9 ° podem ser atribuídos aos planos de difração (020), (120), (031) e (051) de γ-AlO (OH) (JPCDS No. 21-1307), respectivamente. Este resultado indica que o compósito γ-AlO (OH) / MgAl-LDH possui fases MgAl-LDH e γ-AlO (OH). Além disso, para comparação, o plano (003) de MgAl-LDH está localizado em 2 θ =11,63 °, indicando que quando γ-AlO (OH) foi inserido em MgAl-LDH, o espaçamento do plano (003) aumentou de 7,6 Å (2 θ =11,63 °) a 8,77 Å (2 θ =10,09 °). Os parâmetros da célula unitária são apresentados na Tabela 1. Observa-se que os eixos “a” de MgAl-LDH e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH não sofreram alteração.

Padrões de XRD de amostras sintetizadas ( a ) Os espectros de FTIR de amostras sintetizadas a 400–4000 cm −1 ( b )

Os espectros de FTIR das amostras sintetizadas são mostrados na Fig. 1b. No espectro FTIR de MgAl-LDH, a banda em 3449 cm -1 pode ser atribuído à vibração de alongamento O – H [17]. As bandas de 400 a 900 cm −1 são devidos a M – O, O – M – O e M – O – M (M =Mg 2+ e Al 3+ ) alongamento de vibrações [18], e a banda em 781 cm −1 é devido a uma vibração Al – OH [19]. Para γ-AlO (OH), as bandas em 3111 e 3325 cm −1 pertencem às vibrações de alongamento υas (Al) O – H e υs (Al) O – H, respectivamente [20]. As vibrações das ligações de hidrogênio foram observadas em 1142 e 1066 cm −1 [21]. Além disso, os picos em 481, 636 e 749 cm −1 pode ser atribuído a ligações Al – O [22]. Para γ-AlO (OH) / MgAl-LDH, a maioria das bandas pode ser facilmente atribuída com base na comparação com γ-AlO (OH) e MgAl-LDH. A banda forte em 3474 cm −1 pode ser atribuído ao alongamento da vibração dos grupos –OH em γ-AlO (OH) e MgAl-LDH. As bandas em 826, 669 e 445 cm −1 correspondem às vibrações de alongamento metal-oxigênio, metal-oxigênio-metal e oxigênio-metal-oxigênio em MgAl-LDH, respectivamente [18]. Comparado com MgAl-LDH, a banda de Al – OH é deslocada de 781 para 826 cm −1 . Além disso, a banda em 1064 cm −1 pode ser atribuído à vibração da ligação de hidrogênio em γ-AlO (OH). As bandas em 1618, 1633 e 1619 cm −1 em MgAl-LDH, γ-AlO (OH) e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH, respectivamente, podem ser atribuídos à vibração de flexão das moléculas de água. Além disso, as bandas em 1360, 1385 e 1380 cm −1 em MgAl-LDH, γ-AlO (OH) e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH, respectivamente, estão relacionados a CO 3 2− [23]. A banda de CO 3 2− em γ-AlO (OH) indica que alguns resíduos à base de carbonato permanecem presos dentro do monólito celular altamente poroso, mesmo após repetidas lavagens [24].

A morfologia e a microestrutura das amostras foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Conforme mostrado na Fig. 2a, observa-se que a amostra de MgAl-LDH consiste em nanofolhas. A espessura média das nanofolhas é estimada entre 140 e 150 nm. A imagem FESEM na Fig. 2b mostra que γ-AlO (OH) consiste em nanagulhas. A amostra de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH mostrada na Fig. 2c tem uma morfologia que consiste em aglomerados escamosos em vez da morfologia de γ-AlO (OH). No caso da Fig. 2d, e, as imagens TEM de MgAl-LDH e γ-AlO (OH), respectivamente, também mostram uma forte evidência da morfologia tipo nanofolha de MgAl-LDH e da morfologia tipo nanoneedle de γ- AlO (OH). Curiosamente, é claramente observado que a amostra de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH consiste em nanofolhas e nanagulhas (Fig. 2f). Além disso, na imagem HRTEM de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH (Fig. 2g), o espaçamento de rede 0,235 nm e 0,152 nm correspondeu ao plano (031) de γ-AlO (OH) e (110) plano de MgAl-LDH. Além disso, o mapeamento de EDX da Fig. 2h, i demonstrou a distribuição uniforme dos elementos C, O, Mg e Al nos compósitos, indicando que o compósito γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi misturado homogeneamente.

Imagens FESEM de MgAl-LDH ( a ), γ-AlO (OH) ( b ), e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH ( c ) Imagens TEM de MgAl-LDH ( d ), γ-AlO (OH) ( e ), e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH ( f ) Imagem HRTEM ( g ) e mapeamento EDX ( h , i ) de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH

As análises de XRD, FTIR, FESEM e HRTEM mostram que a nanoneedle γ-AlO (OH) foi preparada com sucesso nas camadas de MgAl-LDH pelo método hidrotérmico, que aproveita o efeito "confinado em espaço" do MgAl-LDH.

Efeito do pH da solução inicial


O pH da solução desempenha um papel importante no processo de adsorção devido à carga superficial do adsorvente [25]. A Figura 3 mostra o desempenho de adsorção da amostra de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH em MO sob diferentes valores de pH, com a concentração inicial de MO em 1000 mg L −1 . Observa-se que a maior adsorção ocorre quando o pH inicial =3, e a capacidade de adsorção diminui com o aumento do pH, indicando que a amostra sintetizada é mais eficaz na adsorção de MO em solução ácida. Além disso, as estruturas dos materiais em camadas com folhas de hidróxido desaparecem quando o pH está abaixo de 3 [26]. Portanto, o pH da solução inicial usado neste estudo é sugerido como 3. Fotografias da amostra de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH adsorvendo MO em diferentes valores de pH também são mostradas na Fig. 3 (inserção). Observa-se que em pH =3, após o MO ser adsorvido por 210 min, a cor da solução era límpida, indicando que o MO foi totalmente adsorvido. À medida que o pH aumentou, a cor da solução tornou-se mais escura.

Efeito dos valores de pH da solução inicial na adsorção de MO de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH (concentração inicial de MO:1000 mg L −1 , dosagem de adsorvente:1 g L −1 , tempo de contato:210 min), detalhe:as fotografias ópticas da solução de MO após adsorvida em diferentes pH

Efeito do tempo de contato e da cinética de adsorção


O efeito do tempo de contato na adsorção de MO pelas amostras é mostrado na Fig. 4. Para todos os adsorventes, as taxas iniciais de adsorção são muito rápidas. Comparado com γ-AlO (OH) e MgAl-LDH puro, γ-AlO (OH) / MgAl-LDH mostra um desempenho de adsorção aprimorado em termos de velocidade e capacidade de adsorção. Quando a concentração inicial de MO era de 1000 mg L −1 para γ-AlO (OH) / MgAl-LDH e 200 mg L −1 para γ-AlO (OH) e MgAl-LDH, a capacidade de adsorção de equilíbrio experimental máxima de 1000 mg g −1 foi obtido usando γ-AlO (OH) / MgAl-LDH, que foi maior do que γ-AlO (OH) (183,3 mg g −1 ) e MgAl-LDH (155,5 mg g −1 ) Conforme mostrado na Fig. 4 (detalhe), observa-se que a solução de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH é completamente incolor após o equilíbrio. No entanto, as cores das soluções puras de γ-AlO (OH) e MgAl-LDH permanecem muito profundas.

Efeito do tempo de contato na adsorção de MO, inserção:as fotografias ópticas de equilíbrio da solução de MO após adsorvida

Para entender os mecanismos de adsorção das amostras, modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram usados ​​para ajustar os dados experimentais. As leis de taxas de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem são calculadas a partir das Eqs. (3) e (4) [27], respectivamente:
$$ \ ln \ left ({q} _e- {q} _t \ right) =\ ln {q} _e- {k} _1t \ kern30.25em (3) $$$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {k_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {t} {q_e} \ kern37.25em (4) $$
onde q t (mg g −1 ) e q e (mg g −1 ) são a quantidade de MO adsorvido no tempo t (min) e em equilíbrio, respectivamente, e k 1 (min −1 ) e k 2 (g mg −1 min −1 ) são as constantes da taxa de adsorção dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem [28], respectivamente.

A Tabela 2 mostra os dois modelos cinéticos de adsorção e coeficientes de correlação. Do coeficiente de correlação R 2 na Tabela 2, observa-se que a adsorção das amostras foi melhor ajustada pelo modelo de pseudo-segunda ordem do que pelo modelo de pseudo-primeira ordem. Além disso, os valores teóricos calculados ( q e, cal ) do modelo de pseudo-segunda ordem estão mais próximos dos valores experimentais ( q e, exp ) do que aqueles do modelo de pseudo-primeira ordem. Portanto, com base na suposição de cinética de pseudo-segunda ordem, as taxas de adsorção de MgAl-LDH, γ-AlO (OH) e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH são controladas por interações químicas [29].

Isotérmicas de Adsorção


A Figura 5 mostra as isotermas de adsorção das amostras sintetizadas. Entre as três amostras, o q e valor de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH exibiu o aumento mais rápido com C e . Além disso, os dados do experimento de adsorção foram analisados ​​através dos modelos de Langmuir e Freundlich para avaliar a relação entre MO e adsorventes no equilíbrio [30]. As equações são as seguintes:
$$ \ mathrm {Langmuir}:\ frac {C_e} {q_e} =\ frac {1} {q_m {K} _L} + \ frac {C_e} {q_m} \ kern29em (5) $$$$ \ mathrm { Freundlish}:\ ln {q} _e =\ ln {K} _F + \ frac {1} {n} \ ln {C} _e \ kern27.25em (6) $$

As isotermas de adsorção de equilíbrio das amostras

onde C e (mg L −1 ) é a concentração de equilíbrio do MO, q e (mg g −1 ) é a quantidade de MO adsorvida por unidade de massa dos adsorventes, e q m (mg g −1 ) é a capacidade de adsorção de monocamada. K L (L mg −1 ) é a constante de Langmuir relacionada à taxa de adsorção. K F [(mg g −1 ) (L mg −1 ) 1 / n ] e n −1 (adimensionais) são constantes de Freundlich relacionadas à capacidade de adsorção e força de adsorção, respectivamente.

Os parâmetros correspondentes das isotermas de adsorção simuladas das amostras estão listados na Tabela 3. Observa-se que a capacidade máxima de adsorção de MO em γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi significativamente maior do que em γ-AlO (OH) e MgAl-LDH. Além disso, em comparação com o modelo de Freundlich, o modelo de Langmuir se ajusta melhor aos dados experimentais e tem um R maior 2 . O q m de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH (4681,40 mg g −1 ) da equação de Langmuir é muito maior do que aqueles de γ-AlO (OH) (1492,5 mg g −1 ) e MgAl-LDH (769,2 mg g −1 ) Além disso, quanto maior o K F da equação de Freundlich também indica que γ-AlO (OH) / MgAl-LDH tem uma afinidade aumentada para MO. Surpreendentemente, a capacidade de adsorção de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi muito maior do que a maioria dos relatados (como mostrado na Tabela 4).

O mecanismo de adsorção de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH para MO


A Figura 6a, b mostra o N 2 isotermas de adsorção-dessorção e distribuição de tamanho de poro BJH de amostras. De acordo com a classificação IUPAC, as isotermas podem ser categorizadas como curvas IV com loops de histerese H3 em alta pressão relativa. Está provado que os adsorventes têm propriedades de material mesoporoso. A distribuição do tamanho dos poros calculada pelo método BJH é mostrada na Fig. 6b. Comparado com MgAl-LDH, γ-AlO (OH) e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH têm curvas de distribuição de tamanho de poro mais amplas. Conforme mostrado na Tabela 1, os resultados da análise BET de MgAl-LDH, γ-AlO (OH) e γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foram 14,1 m 2 g −1 , 95,9 m 2 g −1 e 34,1 m 2 g −1 , respectivamente. Os resultados demonstraram que o excelente desempenho de adsorção de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH não depende da grande área de superfície específica. As fotografias ópticas das amostras antes e depois da adsorção para MO são mostradas na Fig. 6c (antes da centrifugação). De acordo com as fotografias ópticas antes da adsorção, o volume original da amostra era γ-AlO (OH) / MgAl-LDH <γ-AlO (OH) −1 ), era óbvio que o volume dos pós mudou. A taxa de expansão do volume das amostras foi a seguinte:γ-AlO (OH) / MgAl-LDH> γ-AlO (OH)> MgAl-LDH. Portanto, pode-se inferir que a taxa de expansão do volume do adsorvente tem grande influência no desempenho de adsorção do MO.

N 2 curvas de isoterma de adsorção-dessorção ( a ) e curvas de distribuição de tamanho de poro ( b ) de amostras. As fotografias ópticas de amostras antes e depois da adsorção ( c )

A Figura 7a mostra os padrões de XRD de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH antes e após a adsorção de MO. Comparado com γ-AlO (OH) / MgAl-LDH, muitos novos picos apareceram nos espectros de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH após adsorção de MO. Além disso, exceto para os planos (003) e (006) de MgAl-LDH, os outros planos não foram deslocados para um ângulo baixo. Os novos picos indicam que os ânions MO entram na intercamada de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH via troca aniônica e levam a um deslocamento do plano (003) para o plano do ângulo menor [8]. Mais importante ainda, o plano (003) de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH aumentou em 3,22 Å de 8,77 para 11,99 Å após a adsorção de MO. Curiosamente, como mostrado na Fig. 7b, o grau correspondente ao plano (003) de MgAl-LDH não mudou após a adsorção de MO, indicando que o MO não pode ser adsorvido em camadas de MgAl-LDH. Observa-se que γ-AlO (OH) desempenha um papel importante na camada de LDH, e o efeito de adsorção em MO é mostrado no Esquema 1. Por um lado, pelo efeito “espaço confinado”, nanoneedle γ-AlO (OH ) pode ser cultivado entre as camadas de MgAl-LDH para expandir o espaçamento plano (003), o que ajuda o MO a entrar na camada intermediária de MgAl-LDH por atração eletrostática. Por outro lado, o MgAl-LDH tem mais espaço para armazenar MO, devido à expansão entre as camadas de HDL.

Os padrões de XRD de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH ( a ) e MgAl-LDH ( b ) antes e depois de MO adsorvido, respectivamente

O mecanismo de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH para aumentar a adsorção de MO

A partir da discussão acima, é conhecido que γ-AlO (OH) / MgAl-LDH tem uma cinética de adsorção e desempenho de adsorção mais elevados do que γ-AlO (OH) e MgAl-LDH. Para estudar melhor o mecanismo de melhoria de desempenho, as amostras foram submetidas a um teste de potencial zeta. Conforme mostrado na Fig. 8a, a suspensão das amostras em pH =3 mostrou uma superfície carregada positivamente e o valor do potencial ζ de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH (43,03 mV) foi muito maior do que o de MgAl- LDH (13,88 mV) e γ-AlO (OH) (4,32 mV). Este resultado indica que o efeito sinérgico pode ser produzido devido à entrada de γ-AlO (OH) na camada de MgAl-LDH, o que melhora o potencial zeta da amostra de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH. Conforme mostrado no Esquema 1, a molécula de MO pode ser formada em C 14 H 14 N 3 SO 3 - e Na + na água. Porque C 14 H 14 N 3 SO 3 - ânion é carregado negativamente, é facilmente adsorvido por γ-AlO (OH) / MgAl-LDH. Pode-se inferir que o HDL apresenta boa capacidade de adsorção de corantes aniônicos.

ζ-potenciais de amostras (0,2 mg mL −1 ) em solução aquosa a pH =3 ( a ) Espectros de FTIR de MO, γ-AlO (OH) / MgAl-LDH antes e depois de MO adsorvido ( b )

Os espectros de FTIR de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH após a adsorção de MO são mostrados na Fig. 8b. Em comparação com o γ-AlO (OH) / MgAl-LDH original, os espectros de FTIR de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH mostraram mudanças óbvias após a absorção de MO. As bandas em 1608 e 1520 cm −1 foram devido à vibração de alongamento N =N e à vibração de flexão N – H. Além disso, as bandas em 1183 e 1033 cm −1 foram devido às vibrações de alongamento assimétrico e simétrico do grupo do ácido sulfônico (–SO 3 - ), respectivamente. A banda em 1122 cm −1 foi devido à vibração de alongamento simétrico de O =S =O [36]. A banda em 1008 cm −1 foi relacionado à vibração de dobra no plano aromático C – H [1]. Obviamente, o pico O – H de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi deslocado de 3474 para 3843 cm −1 quando o MO foi absorvido, indicando que a ligação de hidrogênio participa do processo de adsorção.

Além disso, XPS foi usado para caracterizar o adsorvente antes e depois de adsorver MO. Como mostrado na Fig. 9, o elemento S apareceu no espectro de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH após a adsorção de MO. O espectro de alta resolução de S 2p localizado em 167 eV, mostrado na Fig. 9b, indica a presença de MO no adsorvente. A Figura 9c, d mostra o espectro de O 1s de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH antes e após a adsorção de MO, respectivamente. Três picos localizados em 530,5, 531 e 531,8 eV são mostrados na Fig. 9c, d, e podem ser atribuídos ao O nas formas de óxido de metal (M – O), o carbonato (CO 3 2− ) e metal-hidroxila (M – OH) da camada intermediária de MgAl-LDH [1]. Notavelmente, há mudanças significativas na intensidade e composição de O 1s do adsorvente após a adsorção de MO. O pico recém-aparecido localizado em 531,6 eV na Fig. 9d pode ser atribuído ao O no grupo sulfato (S – O). Além disso, conforme mostrado na Tabela 5, o CO 3 2− diminuiu de 27,2 para 18,1%, devido à troca iônica. A proporção relativa de M – O após a adsorção de MO aumentou de 9 para 26,4%, e a proporção relativa de M – OH diminuiu de 63,8 para 25,7%. Os resultados mostram que o sítio hidroxila ativo de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH desempenha um papel importante na adsorção de laranja de metila, indicando que a adsorção de MO é controlada por interações químicas; isso é consistente com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem.

Amplo espectro de XPS de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH antes e depois da adsorção de MO ( a ), S 2p XPS estreito de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH após MO adsorvido ( b ), Espectro de O 1s de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH ( c ), Espectro de O 1s de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH após MO adsorvido ( d )

Reciclagem de adsorvente


O desempenho de regeneração do adsorvente γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi estudado por meio de ciclos de adsorção-dessorção. Conforme mostrado na Fig. 10, a capacidade de adsorção de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH permaneceu em 762 mg g −1 após 4 ciclos, e a eficiência de remoção permaneceu acima de 76%. A diminuição da capacidade é devido à dessorção incompleta de MO e à perda do adsorvente durante a adsorção e lavagem das moléculas do corante. Esses resultados indicam que γ-AlO (OH) / MgAl-LDH pode ser considerado um adsorvente eficiente e reciclável para a remoção de MO da água.

Desempenho do ciclo de adsorção de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH. Concentração inicial de MO:1000 mg L −1

Conclusão


O composto de γ-AlO (OH) / MgAl-LDH foi sintetizado pelo método one-pot. Como um adsorvente, o composto exibe um excelente desempenho de adsorção para MO. Por outro lado, com base no efeito de "espaço confinado", nanoneedle γ-AlO (OH) foi preparado entre as camadas de MgAl-LDH. A expansão entre as camadas de LDH leva a mais espaço para armazenar MO. Por outro lado, o sítio ativo da hidroxila resulta em uma interação química entre γ-AlO (OH) / MgAl-LDH e MO, o que promove a cinética de adsorção. Therefore, the γ-AlO(OH)/MgAl-LDH exhibits an excellent adsorption performance for MO, which can be completely adsorbed in 210 min at the initial concentration of 1000 mg L −1 . After 4 cycles, the regenerated adsorbent can maintain an initial adsorption capacity of more than 76%. In addition, the maximum adsorption capacity of γ-AlO(OH)/MgAl-LDH reaches 4681.40 mg g −1 according to the Langmuir adsorption model. Based on the positive zeta potential of γ-AlO(OH)/MgAl-LDH, the composite has stronger adsorption kinetics and adsorption properties for anionic dyes such as MO, Congo Red, and Acid Orange 7. These adsorbed dyes can be desorbed and reutilization, or incinerated directly. In addition, the composite is also a potential photocatalyst carrier. When the photocatalyst is loaded on γ-AlO(OH)/MgAl-LDH, the dyes will be rapidly absorbed around the catalyst, which improves the photocatalytic reaction kinetics. Therefore, γ-AlO(OH)/MgAl-LDH has great potential in water pollution treatment.

Disponibilidade de dados e materiais


Os conjuntos de dados gerados durante e / ou analisados ​​durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

DDS:

Organic anion dodecylsulfate
DI:

Deionizada
FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
FTIR:

Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier
HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
LDHs:

Layered double hydroxides
MO:

Methyl orange
TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:

Difração de pó de raios-x
γ-AlO(OH):

Aluminum oxide hydroxide

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