Desempenho Antimicrobiano de Nanocompósitos e Compósitos de PBAT Incorporando Cobre, Nanopartículas Cu/Cu₂O e Sulfato de Cobre

Resumo

Síntetizamos nanocompósitos de poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT) e um material compósito incorporando nanopartículas comerciais de cobre (Cu-NPs), nanopartículas de cobre/óxido cuproso quimicamente reduzidas (Cu|Cu₂O-NPs) e sulfato de cobre (CuSO₄), respectivamente. Cu|Cu₂O-NPs foram produzidos via rota de redução simples e caracterizados por difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os pós resultantes consistiram de mistura Cu/Cu₂O, com partículas esféricas de Cu com média de 40 nm e partículas de Cu₂O ao redor de 150 nm. Matrizes PBAT foram carregadas com 1, 3 ou 5% em peso de cada aditivo através de processo de mistura a quente ex-situ. Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR), testes de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios de difusão em ágar foram empregados para avaliar propriedades estruturais, termomecânicas e antimicrobianas. Resultados mostram que os aditivos não alteram estrutura química do PBAT e apenas aumentam modestamente cristalinidade. Comportamento mecânico e térmico permanecem largamente inalterados, com leve aumento em resistência à tração e estabilidade térmica em cargas maiores. Todas as formulações exibiram atividade inibitória contra cepas não resistentes Enterococcus faecalis, Streptococcus mutans e Staphylococcus aureus. O compósito baseado em CuSO₄ exibiu efeito biocida mais forte, mesmo contra patógeno resistente Acinetobacter baumannii. Estes achados destacam potencial do PBAT como plataforma biodegradável e antibacteriana para aplicações biomédicas.

Introdução

Plásticos tradicionais, derivados de combustíveis fósseis, são largamente não degradáveis e apresentam desafios ambientais significativos. Em resposta, a comunidade científica intensificou esforços para desenvolver polímeros biodegradáveis que possam substituir materiais baseados em petróleo enquanto oferecem propriedades funcionais aprimoradas através de nanotecnologia. Nanocompósitos biológicos—matrizes orgânicas dispersas com nanomateriais inorgânicos—exibem características ópticas, térmicas, mecânicas, magnéticas e optoeletrônicas superiores devido à alta área de superfície e reatividade dos preenchimentos na nanoescala.

Poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT) é um poliéster alifático linear que se assemelha ao polietileno de baixa densidade em flexibilidade e processabilidade mas sofre de resistência mecânica limitada. Incorporar preenchimentos na nanoescala pode abordar esta fraqueza e dotar PBAT com atributos multifuncionais, incluindo desempenho termomecânico aprimorado.

Controlar colonização microbiana é requisito crítico para dispositivos biomédicos como cateteres e tubos endotraqueais. Incorporar nanopartículas antibacterianas dentro de matriz polimérica pode sinergicamente aprimorar propriedades antimicrobianas intrínsecas do material, potencialmente prevenindo infecções associadas a dispositivos. Apesar dos perfis promissores de mecânica e biodegradabilidade do PBAT, sua aplicação em dispositivos médicos permanece subexplorada.

Nanopartículas metálicas, notavelmente cobre, exibem atividade antibacteriana intrínseca que depende de tamanho de partícula, morfologia e química de superfície. Eficácia do cobre contra amplo espectro de patógenos—incluindo cepas resistentes a fármacos—foi demonstrada, ainda estudos sistemáticos comparando Cu, Cu/Cu₂O e CuSO₄ em PBAT são escassos. Este estudo avalia desempenho antimicrobiano de nanocompósitos de PBAT contendo Cu-NPs, Cu|Cu₂O-NPs e compósito baseado em CuSO₄, junto com análises abrangentes de suas propriedades estruturais, mecânicas e térmicas.

Materiais e Métodos

Materiais

PBAT (Ecoflex, BASF, Ludwigshafen, Alemanha) serviu como matriz polimérica. Cu-NPs comerciais (pureza 99,99%, 100–200 nm, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) foram usados diretamente. Cu|Cu₂O-NPs foram sintetizados de CuSO₄·5H₂O, ácido ascórbico e NaOH via protocolo de redução química. CuSO₄ (Sigma-Aldrich) também foi usado para preparar material compósito.

Síntese de Nanopartículas por Redução Química

Seguindo Khan et al., 0,1 M CuSO₄·5H₂O foi dissolvido em água (120 mL). A solução foi aquecida a 80 °C em banho de propilenoglicol enquanto 50 mL de ácido ascórbico 10 mM foi adicionado. Após 30 min de agitação a ~390 rpm, 30 mL de NaOH 1 M foi introduzido gota a gota. A mistura foi agitada por 2 h adicionais, então resfriada, centrifugada, lavada com água e etanol, e sonicada. O produto final foi seco a 60 °C durante a noite.

Síntese de Nanocompósitos

PBAT foi fundido a 140 °C, e 1, 3 ou 5% em peso de Cu-NPs, Cu|Cu₂O-NPs ou CuSO₄ foi adicionado. A mistura foi homogeneizada em reômetro de torque (modelo 835205, Brabender) a 60 rpm por 7 min. Cargas acima de 5% em peso levaram a artefatos de fluorescência em espectros Raman, então este limite foi imposto.

Caracterização

Propriedades estruturais, mecânicas, térmicas e antibacterianas foram examinadas. Cu-NPs e Cu|Cu₂O-NPs foram analisados por XRD e TEM. Nanocompósitos de PBAT e compósito de CuSO₄ foram avaliados via TGA, DSC, MEV, FTIR, XRD, testes de tração e ensaios antibacterianos de difusão em ágar. Placas de amostra (100×100×1 mm) foram produzidas por moldagem por compressão (160 °C, 110 bar, 5 min) em prensa hidráulica Labtech.

Propriedades Morfológicas e Estruturais

Cu|Cu₂O-NPs exibiram mistura de Cu esférico (≈40 nm) e partículas poliedrais de Cu₂O (≈150 nm). XRD confirmou reflexões Cu (111, 200, 220) e Cu₂O (111, 200, 220). Cu-NPs eram esféricas (100–200 nm) com picos XRD correspondendo a Cu fcc (JCPDS 85-1326). Compósito de CuSO₄ não alterou padrão de difração do PBAT, embora picos de baixo nível de Cu e Cu₂O apareceram em cargas maiores.

Propriedades Mecânicas (Teste de Tração)

Testes de tração ASTM D638 (50 mm/min, célula de carga 1 kN) foram realizados em cinco espécimes por formulação. Resultados indicam que Cu-NPs aumentaram ligeiramente resistência à tração e diminuíram alongamento na ruptura em cargas maiores, enquanto Cu|Cu₂O-NPs e compósitos de CuSO₄ mostraram mudanças mínimas, preservando ductilidade inerente do PBAT.

Propriedades Térmicas

TGA (20 °C–600 °C, 10 °C/min, N₂) revelou que Cu-NPs elevaram temperatura inicial de decomposição (T_di) em 3–5 °C e ligeiramente baixaram temperatura final de decomposição (T_df) comparado a PBAT puro. Cu|Cu₂O-NPs e compósitos de CuSO₄ produziram tendências similares mas com T_df marginalmente menor. DSC (25–200 °C, 10 °C/min, N₂) mostrou aumento modesto em temperatura de cristalização e leve diminuição em temperatura de fusão, refletindo influência de nanopreenchimentos em nucleação de cristalitos.

Ensaios de Atividade Antimicrobiana dos NCs e MC Usando Difusão em Ágar

Quatro cepas bacterianas foram testadas: Enterococcus faecalis (isolado oral), Streptococcus mutans (ATCC 25175), Staphylococcus aureus (ATCC) e Acinetobacter baumannii (isolado clínico ABA 538). Teste de difusão qualitativo identificou 3% em peso como carga ótima para análise quantitativa adicional. Ensaios quantitativos foram realizados em cabine de biossegurança, medindo unidades formadoras de colônia (CFU/mL) a 2, 4, 6 e 8 h. Resultados demonstraram inibição bacteriana significativa por compósitos de CuSO₄, especialmente contra A. baumannii resistente (erradicação completa por 8 h). Cu|Cu₂O-NPs suprimiram efetivamente E. faecalis e S. mutans, enquanto Cu-NPs foram mais potentes contra S. aureus.

Resultados e Discussão

Análise reométrica confirmou que 7 min de mistura a quente alcançaram torque de equilíbrio, indicando dispersão completa dos nanopreenchimentos. Presença de Cu-NPs reduziu torque em ~10%, sugerindo processabilidade melhorada. Cargas de Cu|Cu₂O-NPs e CuSO₄ tiveram impacto negligenciável no torque, provavelmente devido ao seu maior tamanho de partícula.

Padrões XRD dos nanocompósitos mostram que picos de Cu e Cu₂O crescem em intensidade com aumento de conteúdo de preenchimento, enquanto picos cristalinos do PBAT diminuem ligeiramente, indicando modesta redução na cristalinidade geral. Índice de cristalinidade calculado (X_c=I_c/(I_c+I_a)) aumentou para Cu-NPs e Cu|Cu₂O-NPs mas diminuiu para compósitos de CuSO₄, consistente com comportamento térmico observado.

Espectros FTIR revelaram frequências de grupos funcionais inalteradas através de todas as formulações, confirmando que nenhuma interação química ocorreu entre cadeias de PBAT e preenchimentos inorgânicos.

Testes de tração revelaram que Cu-NPs elevaram resistência à tração última de 19,2 MPa (PBAT puro) para 20,4 MPa (5% em peso) enquanto reduziram alongamento na ruptura de 35% para 28%. Cu|Cu₂O-NPs e compósitos de CuSO₄ mantiveram resistências à tração dentro de ±2% do PBAT puro, indicando que integridade mecânica do PBAT é preservada mesmo a 5% em peso de carga.

Resultados TGA demonstram leve aumento em estabilidade térmica (ΔT_di≈+4 °C) para todos os compósitos, com Cu-NPs resultando na maior melhoria. Cu|Cu₂O-NPs e compósitos de CuSO₄ mostraram efeitos similares mas menos pronunciados. Estas observações são consistentes com papel de barreira de partículas inorgânicas, que retardam perda de massa dificultando transferência de calor.

Ensaios antibacterianos ressaltam superioridade de compósitos de CuSO₄, alcançando inibição completa de A. baumannii, E. faecalis e S. mutans dentro de 6 h e S. aureus dentro de 4 h. Cu|Cu₂O-NPs foram altamente efetivos contra S. aureus e E. faecalis, enquanto Cu-NPs se destacaram contra S. aureus. Estas diferenças refletem perfis variados de liberação de íons e químicas de superfície dos três aditivos baseados em cobre.

Conclusões

O estudo demonstra que PBAT pode ser funcionalizado com nanopartículas baseadas em cobre ou sulfato de cobre para produzir compósitos biocompatíveis e antibacterianos sem comprometer desempenho mecânico ou térmico. Compósitos de CuSO₄ exibiram atividade antimicrobiana mais potente, incluindo contra cepas resistentes, tornando-os candidatos atraentes para revestimentos de dispositivos biomédicos. Trabalho futuro deve focar em testes in-vivo, biocompatibilidade a longo prazo e escala de produção para aplicações comerciais.

Abreviações

Cu|Cu₂O-NPs:

Nanopartículas de cobre/óxido cuproso

Cu-NPs:

Nanopartículas de cobre

CuSO₄:

Sulfato de cobre

DSC:

Calorimetria exploratória diferencial

FTIR:

Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier

MC:

Material compósito

MCs-PBAT/CuSO₄:

Materiais compósitos de poli(butileno adipato-co-tereftalato) com sulfato de cobre

NCs:

Nanocompósitos

NCs-PBAT/Cu:

Nanocompósitos de poli(butileno adipato-co-tereftalato) com nanopartículas de cobre

NCs-PBAT/Cu|Cu₂O:

Nanocompósitos de poli(butileno adipato-co-tereftalato) com nanopartículas de cobre/óxido cuproso

PBAT:

Poli(butileno adipato-co-tereftalato)

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TGA:

Análise termogravimétrica

XRD:

Difração de raios X