Nanocristais de ZnInS / ZnS Core / Shell dopados com Cd-free Cd-free:Síntese Controlada e Propriedades Fotofísicas

Resumo

Aqui, relatamos nanocristais coloidais (CNCs) dopados com ZnInS / ZnS (núcleo e núcleo / casca) ajustáveis por composição ajustáveis por composição eficientes, sintetizados usando um método de não injeção coloidal. Os precursores iniciais para a síntese foram usados na forma de oleato ao invés da forma de pó, resultando em uma emissão de fotoluminescência (PL) quase livre de defeitos. A mudança na relação Zn / In ajusta a porcentagem de incorporação de Cu nos CNCs. Estes CNCs ZnInS dopados com Cu, altamente monodispersos, com razões Zn / In variáveis, possuem comprimento de onda de emissão de pico ajustável de 550 a 650 nm no espectro visível. O rendimento quântico (QY) desses CNCs livres de Cd sintetizados aumenta de 6,0 para 65,0% após o revestimento com uma casca de ZnS. Os CNCs que possuem emissão de uma contribuição mista de armadilha profunda e estados de dopante para apenas a emissão de Stokes relacionada ao dopante dominante são realizados por um controle cuidadoso da razão estequiométrica de diferentes precursores de reagentes durante a síntese. A origem desta mudança na emissão foi compreendida usando estudos de espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo e em estado estacionário (TRF). Como uma demonstração de prova de conceito, esses CNCs ZnInS / ZnS dopados com Cu dopado com azul excitável foram integrados com LEDs azuis comerciais para gerar emissão de luz branca (WLE). A combinação adequada desses resultados de CNCs dopados altamente eficientes levou a uma coordenação de cor da Commission Internationale de l'Enclairage (CIE) de (0,33, 0,31) a uma temperatura de coordenada de cor (CCT) de 3694 K, com uma eficácia luminosa de radiação óptica ( LER) de 170 lm / W _opt e um índice de reprodução de cor (CRI) de 88.

Introdução

Nanocristais coloidais semicondutores (CNCs) têm atraído atenção amplamente difundida devido às suas propriedades ópticas intrigantes, que incluem emissão sintonizável dependente do tamanho e da composição em todo o espectro visível [1,2,3,4,5,6,7,8] . No entanto, a toxicidade inerente de metais pesados (por exemplo, Cd, Pb e Te) em CNCs (por exemplo, CdSe, [8] ZnCdS [9, 10] e ZnCdSe [11]) limita sua aplicabilidade prática, pois eles contêm substâncias perigosas e matérias-primas caras. Além disso, os íons cádmio (Cd-) circulam no ambiente biológico com o passar do tempo, o que restringe seu extenso consumo no campo biológico [12, 13] e abriga suspeitas de seu uso em CNC ou emissores de luz baseados em pontos quânticos. diodos (QD-LEDs). Portanto, é essencialmente necessário explorar nanoemissores livres de Cd que não agridem o meio ambiente para seu uso em aplicações práticas.

Nas últimas duas décadas, íon de metal de transição (por exemplo, Cu ²⁺ , Mn ²⁺ ) CNCs dopados têm sido desenvolvidos e apresentam emissão ajustável e eficiente de fotoluminescência (PL) [14,15,16,17]. As novas vias de emissão geradas por íons dopantes resultam em algumas propriedades adicionais, como grande deslocamento de Stokes, que pode impedir a auto-absorção ou transferência de energia [18]. Além disso, em comparação com os CNCs binários não dopados e dopados (por exemplo, CdSe, ZnSe:Cu e CdS:Cu), os CNCs ternários subsequentes (I / II-III-VI) demonstram uma lacuna de banda mais ampla e emissão ajustável e deslocada de Stokes espectro [11], que depende principalmente da razão estequiométrica de diferentes contra-partes químicas [17]. Entre vários CNCs com liga ternário / quaternário dopado sem Cd, tais como Cu:ZnInS [19, 20], Cu:ZnInSe [21], Ag:ZnInSe [22], Mn:ZnInS [16], Mn:CuInS [17] , Mn:CuZnInS [23], e Mn:AgZnInS [24], ZnInS foi considerado um candidato ideal para servir como um hospedeiro devido ao seu largo gap direto na região visível e outras propriedades ópticas esplêndidas [19, 20] . Nesses CNCs ternários, os íons dopantes podem substituir os íons de metal hospedeiros ou permanecer em um local intersticial. Além disso, as vacâncias e locais intersticiais na estrutura cristalina fornecem um caminho para o átomo dopante [25]. Os raios atômicos do íon dopante também influenciam sua difusão nos CNCs hospedeiros, o que leva a CNCs dopados intersticiais / substitutivos [16].

Embora os CNCs ternários possuam alta eficiência e emissão deslocada de Stokes, a origem de seu mecanismo de emissão é muito diferente dos CNCs dopados binários [9]. As vias de emissão dominantes nestes CNCs ternários são emissão assistida por armadilha, em vez de emissão excitônica [26]. A introdução de quantidades variáveis de íons Cu dopante nesses CNCs ternários os transfere para CNCs quaternários, o que leva a uma emissão altamente deslocada de Stokes e induzida por dopante dominante. Além disso, para aumentar o rendimento quântico (QY) e a fotoestabilidade, um material não tóxico de maior intervalo de banda (ZnS) com pequena incompatibilidade de rede com Zn-In-S dopado com Cu é usado como uma casca para eliminar os estados de armadilha de superfície e suprimir os processos de recombinação não radiativa. Nos últimos anos, devido à sua emissão de Stokes ajustável e eficiente com deslocamento de luz visível, esses CNCs não tóxicos são explorados extensivamente para aplicações de conversão de cores [20, 21, 27, 28]. No entanto, muito recentemente alguns trabalhos estão focados em compreender a origem desta emissão eficiente e o papel das diferentes vias de emissão e sua contribuição por quantidades variáveis de dopagem [19, 26]. Na literatura, a origem desta emissão deslocada de Stokes argumentou ser proveniente da recombinação de estados doadores intersticiais e assistidos por vacância [26]. Considerando que, CNCs binários e ternários dopados com Cu semelhantes (por exemplo, Cu:CdSe e Cu:ZnCdS) são mostrados para ter um mecanismo de emissão diferente. Para esses CNCs dopados com Cu, a emissão de dopante resulta da recombinação da borda inferior (CB) e do estado dopante. Além disso, a mudança na composição desses ZnCdS dopados com Cu ou o tamanho dos CNCs CdSe dopados com Cu binários muda as bandas de condução para energia mais baixa / mais alta, sintonizando assim o espectro de emissão da região visível para NIR.

Neste trabalho, sintetizamos CNCs ZnInS / ZnS dopados com Cu altamente eficientes. Os CNCs centrais resultantes possuem uma ampla emissão que consiste nas contribuições variáveis de armadilha profunda, dopante e emissões relacionadas ao estado de superfície. Os CNCs centrais foram passivados por um shell ZnS para remover a emissão do estado de armadilha de superfície. Além disso, a variação das razões Zn / In na síntese do núcleo ajusta o espectro de emissão de 550 a 650 nm do espectro visível e tem um efeito considerável na contribuição percentual de diferentes vias de emissão. Foi percebido que a incorporação bem-sucedida de íons de Zn no núcleo de CNCs de quatenário durante o procedimento de crescimento de casca elimina completamente a emissão relacionada à vacância de zinco e, portanto, leva a emissão de Stokes induzida por dopante altamente eficiente e dominante. Com base em estudos ópticos detalhados, o mecanismo de recombinação para esses CNCs ternários dopados com Cu foi proposto e explicado. Conseguimos um aumento de até dez vezes (ou seja, de 6,0 para 65,0%) em PL QY após o crescimento da casca de ZnS nos CNCs de núcleo ZnInS dopados com Cu. Além disso, estudamos a geração de emissão de luz branca (WLE) usando diferentes combinações de três CNCs dopados com Cu (ou seja, possuindo emissão verde, amarela e laranja) com LED azul disponível comercialmente como uma excitação. Os parâmetros de desempenho WLE mais bem alcançados são temperatura de coordenada de cor (CCT) 3694 K, eficácia luminosa de radiação óptica (LER) 170 lm / W _opt , índice de reprodução de cor (CRI) 88 e valor CIE (0,3330, 0,3125).

Métodos

Produtos químicos usados

Acetato de zinco (Zn (OAc) ₂; 99,99%), acetato de índio (In (OAc) ₃; 99,99%), acetato de cobre (Cu (OAc) ₂; 99,99%), pó de enxofre (S; 99,99%), dodecanotiol (DDT; 98%), ácido oleico (OA; 99%), oleilamina (OAm; 70%) e 1-octadeceno (ODE; 90%) foram adquiridos da Sigma Aldrich. Todos os produtos químicos foram usados sem qualquer purificação adicional.

Preparação de soluções de estoque

As soluções estoque dos precursores foram preparadas antes do início da síntese. Para a síntese dos NCs centrais, foram preparadas soluções estoque de Zn, In, Cu e S. A solução estoque de Zinco (Zn) (Zn-oleato) foi preparada em um frasco de três gargalos. A solução estoque 0,1 M de Zn foi obtida dissolvendo 0,440 g (2 mmol) de Zn (OAc) ₂ em 18,4 mL de ODE e 1,6 mL de OAm e desgaseificação sob vácuo a 95 ° C por 30 min. Em seguida, sob atmosfera de Argônio (Ar), a temperatura foi elevada para 160 ° C e assim mantida por 5 min até que uma solução límpida seja obtida. Para a preparação de 0,1 M de solução estoque In, 0,584 g (2 mmol) de In (OAc) ₂ foi dissolvido em 14 mL de ODE e 6 mL de OA. A solução foi desgaseificada sob vácuo a 95 ° C durante 30 min. Em seguida, a temperatura foi elevada para 160 ° C sob atmosfera de Ar. A solução foi retida aí durante 5 min para obter uma solução límpida. A solução estoque 0,01 M de Cu foi preparada dissolvendo 0,010 g (0,05 mmol) de Cu (OAc) ₂ em 5,0 mL de OAm a 80 ° C em um porta-luvas. A solução estoque de enxofre 0,4 M (ODE-S) foi obtida dissolvendo 0,128 g de enxofre em pó em 10 mL de ODE por agitação a 140 ° C. A solução estoque de Zn para o invólucro de ZnS foi preparada dissolvendo 1,756 g (8 mmol) de Zn (OAc) ₂ em 6 mL de OAm e 14 mL de ODE. A solução anterior foi desgaseificada sob vácuo a 95 ° C durante 30 min. Em seguida, sob atmosfera de Argônio (Ar), a temperatura foi elevada para 160 ° C e mantida lá por 5 min até que uma solução límpida fosse obtida. Em seguida, esses precursores foram posteriormente usados para a síntese.

Síntese de CNCs ZnInS dopados com Cu

A síntese foi realizada em atmosfera de Ar. No procedimento típico, 2 mL de ODE e 1 mL de DDT foram adicionados ao frasco de três gargalos. Eles foram mantidos sob vácuo para remover oxigênio e água. Em seguida, a mistura de reação foi purgada com Ar. Em seguida, 1 mL de 0,1 M Zn-oleato (0,1 mmol), 1 mL de 0,1 M In-oleato (0,1 mmol), 0,5 mL de solução estoque de Cu 0,01 M (0,01 mmol) e 0,5 mL de 0,4 M ODE-S ( 0,2 mmol) de solução foram adicionados ao frasco. Em seguida, a mistura reaccional foi aquecida a 220 ° C. A mistura de reação foi mantida a esta temperatura por 20 min sob fluxo de Ar. A reação foi extinta por imersão do frasco em um banho de água e resfriamento a 60 ° C. Dez mililitros de tolueno foram então adicionados à mistura. A precipitação dos CNCs sintetizados foi feita adicionando etanol em excesso à solução de tolueno e centrifugando a 10.000 rpm por 10 min. A purificação foi feita por precipitação repetida e redispersão de CNCs. Os CNCs purificados foram redispersos em tolueno para posterior caracterização.

Deposição do ZnS Shell sobre os CNCs do núcleo

A casca de ZnS foi depositada sobre os CNCs ZnInS dopados com Cu bruto. O shell começou após o tempo de crescimento de 20 minutos de CNCs de núcleo bruto. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada até 100 ° C, e o processo de descascamento foi iniciado. Para o invólucro de ZnS, 1 mL de solução estoque 0,4 M do precursor de Zn foi injetado na mistura de reação. Após a adição estar completa, a temperatura da reação foi aumentada até 240 ° C e mantida lá por 20 min para permitir o crescimento da casca. A mistura reaccional foi então arrefecida até 60 ° C e foram adicionados 10 mL de tolueno a esta temperatura. O método de purificação para ZnInS:Cu / ZnS é semelhante ao dos CNCs brutos.

Emissão de luz branca

Para gerar a emissão de luz branca usando os CNCs de núcleo / casca dopados com diferentes posições de pico PL relacionadas ao dopante, as películas sólidas da solução mista dos CNCs em diferentes composições foram depositadas em wafer de vidro de quartzo comercialmente disponível usando o método de fundição por gota . Em seguida, esses filmes sólidos foram integrados sobre o LED azul que emite a 455 nm, e sua caracterização óptica foi realizada usando esfera integradora e espectrômetro Ocean Optics Maya 2000. As propriedades da cor da luz branca foram calculadas usando um código MATLAB escrito internamente [29].

Caracterização

O espectro de absorção foi registrado usando espectrofotômetro UV-visível (Varian-Cary 100). Os espectros de emissão de PL e excitação de PL (PLE) dos CNCs foram registrados com o espectrofotômetro de fluorescência Cary Eclipse. A forma e o tamanho dos CNCs sintetizados foram obtidos usando um microscópio eletrônico de transmissão FEI Tecnai Osiris (TEM) operado a 200 kV. Os padrões de difração de raios X (XRD) dos CNCs foram coletados por um espectrômetro de XRD com uma linha Cu Kα de 0,15418 nm. O sistema de contagem de fóton único correlacionado com o tempo (TCSPC) (Pico-Quant FluoTime 200, Pico-Harp 300) foi usado para medições de espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo (TRF). Um laser pulsado de picossegundo (Pico-Quant) foi usado, e a intensidade da bomba foi mantida baixa (~ 1 nJ / cm ² ) As medições foram realizadas em solução de amostras CNC usando cubetas de quartzo em temperatura ambiente. A fim de analisar as curvas de decaimento PL, eles foram ajustados com funções de decaimento multi-exponencial usando o software Fluo-Fit em modo de deconvolução. O rendimento quântico (QY) dos CNCs sintetizados foi medido pelo método de Mello [30]. Um monocromador incorporado com lâmpada de xenônio tendo um comprimento de onda de excitação de 400 nm, uma esfera de integração Hamamatsu e um espectrômetro Ocean Optics Maya 2000 foram usados.

Resultados e discussão

As análises morfológicas e estruturais dos CNCs sintetizados foram realizadas usando espectroscopia eletrônica de transmissão (TEM) e estudos de XRD. Imagens TEM dos CNCs de núcleo sintetizado (ZnInS dopado com Cu) e CNCs de núcleo / casca (ZnInS / ZnS dopado com Cu) foram demonstrados, respectivamente, na Fig. 1a, b. A partir da imagem TEM de ZnInS:Cu (núcleo, Fig. 1a), foi analisado que as partículas são quase esféricas em forma e altamente monodispersas. Embora os CNCs tenham permanecido monodispersos após a deposição do casco ZnS, a forma dos CNCs mudou de esférica para triangular. O tamanho médio dos CNCs núcleo sintetizado e núcleo-casca foi estimado em 2,50 e 4,48 nm, respectivamente.

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de a ZnInS:Cu (núcleo) e b ZnInS:CNCs Cu / ZnS (núcleo / casca). c Padrão de difração de raios-X (XRD) de CNCs ZnInS:Cu (núcleo) e ZnInS:Cu / ZnS (núcleo / casca)

O amplo padrão de XRD de CNCs ZnInS dopados com Cu (núcleo) e ZnInS / ZnS (núcleo / casca) é mostrado na Fig. 1c. Os picos característicos demonstram a estrutura de cristal de blenda de zinco, visto que esses picos foram localizados entre aqueles para ZnS cúbico (JCPDS 77–2100) e In ₂ S ₃ (JCPDS 05–0731) materiais [28, 31]. O padrão de XRD não mostra nenhum pico de difração que surja do Cu. Isso sugere que o doping não traz nenhuma transformação de fase na estrutura cristalina dos NCs da liga hospedeira. Os picos de difração apareceram em 28,45 °, 47,42 ° e 55,64 ° com os planos (hkl) correspondentes de (111), (220) e (311), respectivamente. Foi analisado que o padrão de XRD de CNCs ZnInS / ZnS núcleo / casca dopados com Cu muda ligeiramente para ângulos mais altos em comparação com CNCs ZnInS dopados com Cu, o que pode ser devido à incorporação de íons Zn nos CNCs [20] . Os íons Zn têm raio iônico menor em comparação aos íons Cu e In. Portanto, os picos de difração para CNCs ZnInS dopados com Cu mudam para ângulos maiores após a passivação com a casca de ZnS. O padrão de rede cúbica é, no entanto, mantido após a camada de ZnS de deposição.

Os espectros de absorção e PL dos CNCs sintetizados com núcleo e casca foram apresentados na Fig. 2a. Esses CNCs apenas de núcleo exibem uma emissão intensa de PL de estado de defeito junto com uma ampla emissão deslocada de Stokes com um rendimento quântico geral de PL (QY) de 6,0%. O pico amplo aparecendo em torno de ~ 450 nm pode ser atribuído ao estado de defeito intersticial de zinco (Zn _i ) e vaga de zinco ( V _Zn ) formulado em CNCs [19]. A emissão altamente deslocada de Stokes em ~ 600 nm assemelha-se à emissão típica induzida por dopante de Cu [20]. Emissões deslocadas de Stokes semelhantes foram mostradas anteriormente para vários CNCs binários e ternários dopados com Cu [18, 32, 33]. Além disso, um grande material de gap, ZnS, foi depositado sobre esses CNCs centrais (Fig. 2a). Como é evidente a partir dos espectros de emissão PL de CNCs core-shell, a ampla emissão na faixa de 450 nm foi suprimida junto com o aumento proporcional na emissão relacionada ao dopante. Para os melhores casos, a deposição de casca de ZnS em CNCs centrais resulta em um aumento do PL QY de 6,0 para 65,0%. Após a passivação com a casca ZnS, a contribuição dos estados de Cu domina os defeitos de superfície e os estados de armadilhas [19]. O ZnS tem uma incompatibilidade de rede menor com os CNCs ZnInS. Portanto, a passivação com o casco ZnS permite a liberação gradual da deformação, o que suprime a emissão do estado de defeito e elimina os estados de armadilha de superfície. Em CNCs, os estados de armadilha são responsáveis por processos de recombinação não radiativa. Assim, a deposição de maior gap ZnS em CNCs de núcleo dopado reduz a contribuição dos defeitos de superfície e, assim, aumenta a eficiência desses CNCs dopados [19]. Além disso, após a deposição da casca, a emissão relacionada ao dopante foi observada para o azul-shift em relação aos CNCs de núcleo somente (Fig. 2a). Na literatura, durante o estágio de crescimento da casca, a difusão do íon zinco da casca para a região do núcleo mostrou aumentar o band gap efetivo de CNCs ternários que, por sua vez, podem desviar para o azul a emissão de dopante [34]. No entanto, em nosso caso, além do desvio para o azul da emissão de dopante, há uma diminuição considerável na emissão ampla em torno de 450 nm em relação à emissão integrada total. Assim, a difusão de íons de Zn bem-sucedida nos CNCs pode ter preenchido a maioria das vagas criadas por V _Zn . O espectro de absorbância desses CNCs centrais mostrou um ombro largo que é semelhante ao dos CNCs de semicondutores I-III-VI típicos, conforme observado em relatórios anteriores [27, 35, 36]. O espectro de absorção após a deposição da camada de ZnS mostra um ligeiro desvio para o azul, que também pode ser devido à incorporação de mais íons de Zn na rede cristalina [34]. Esta incorporação também leva a um pequeno alargamento na lacuna de banda do núcleo / casca em comparação com CNCs apenas de núcleo (ver inserção da Fig. 2).

a Absorção UV-visível e espectro de emissão PL e b Curvas de decaimento PL dos CNCs ZnInS:Cu (núcleo) e ZnInS:Cu / ZnS (núcleo / casca). A inserção em a mostra a variação de (αE) ^1/2 em função da energia do fóton com o crescimento da camada

O tempo de vida de decaimento para esses CNCs sintetizados foi registrado usando o instrumento FluoTime 200 de contagem de fóton único correlacionado com o tempo (TCSPC). As curvas de decaimento PL foram ajustadas usando um decaimento multi-exponencial (Fig. 2b). A amplitude média de vida da emissão PL em 600 nm para ZnInS:Cu (núcleo) e ZnInS:Cu / ZnS (núcleo / casca) nanocristais foi calculada como 91,69 e 282,66 ns, respectivamente. O dopante de Cu em CNCs de núcleo / casca oferece uma vida útil média aproximadamente três vezes maior em comparação com CNCs de núcleo dopado semelhantes. Isso sugere a eliminação bem-sucedida de estados de defeitos de superfície pela deposição de casca de ZnS sobre os CNCs centrais. Este resultado também é suportado por um aumento de ~ 10 vezes no QY absoluto de CNCs de núcleo / casca. A análise detalhada da vida útil foi fornecida em informações de apoio (arquivo adicional 1:Tabela S1).

Durante a síntese de pontos quânticos coloidais (CQDs), a qualidade do precursor de índio desempenha um papel importante. Quando CNCs ZnInS / ZnS dopados com Cu são sintetizados usando um método one-pot relatado anteriormente [20], o espectro de emissão de PL resultante contém uma emissão de PL relacionada ao estado de armadilha com uma cauda longa com energia mais baixa (Fig. 3a), enquanto fazendo modificações na receita de síntese e usando o precursor de oleato de índio junto com outros precursores de oleato (como explicado na seção experimental) dá um pico de emissão de PL simétrico com eliminação quase completa de emissão de armadilha em energia mais baixa. Portanto, todos os CNCs apresentados aqui discutidos são preparados usando este precursor de índio modificado. A Figura 3b mostra o espectro de absorção e emissão PL de CNCs dopados e não dopados. O espectro de absorbância dos CNCs ZnInS dopados com Cu mostra um leve deslocamento para o azul em comparação com os CNCs não dopados. Isso pode ser possivelmente devido a uma pequena mudança no tamanho de partícula desses nanocristais de núcleo / casca [37]. Para CNCs não dopados, a emissão PL consiste em um amplo pico de emissão em torno de ~ 470 nm. Na literatura, acredita-se que a origem de uma emissão ampla semelhante para esses CNCs ternários não dopados esteja associada a intersticiais de zinco, vazios e suas armadilhas profundas associadas dentro do band gap [26]. Na Fig. 3b, o espectro de emissão para o melhor caso de CNCs dopados com Cu também é comparado, onde observamos a supressão quase completa desta emissão assistida por armadilha profunda junto com a emergência de uma emissão eficiente induzida por dopante com deslocamento de Stokes e dominante.

a Espectros de emissão PL de ZnInS:CNCs Cu / ZnS sintetizados com o método A (usando o precursor de índio em pó conforme relatado anteriormente na literatura) e método B (usando o método modificado, que usou oleato de índio como precursor neste trabalho). b Espectros de emissão PL de CNCs ZnInS / ZnS (não dopados) e ZnInS:Cu / ZnS (dopados)

Os espectros de absorção UV-visível e emissão PL de ZnInS:Cu / ZnS como uma função de diferentes concentrações de Cu foram mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S1a e S2. A concentração fixa de Zn / In foi usada para estudar o efeito das concentrações variáveis de dopante de Cu. Observou-se que a concentração de Cu tem efeito significativo na intensidade de emissão da PL e na posição do pico. O PL QY máximo de 50,0% foi obtido com dopagem com 2% de Cu, que diminui ligeiramente para 48,0% à medida que a dopagem com Cu aumenta para 4%. Foi observado que um maior aumento na porcentagem de dopagem de Cu resulta no aumento dos estados de defeito, o que diminui ainda mais o QY dos CNCs (Arquivo adicional 1:Fig. S2). No entanto, uma pequena mudança na posição do pico PL ocorre pela variação da concentração de Cu, que pode ser atribuída à ligeira mudança no tamanho dos CNCs de diferentes concentrações de Cu [38].

A espectroscopia de excitação por fotoluminescência (PLE) foi usada para entender a origem da emissão em CNCs ZnInS:Cu / ZnS. O espectro PLE foi coletado estimulando os CNCs dopados na região de comprimento de onda de 300 a 600 nm em diferentes comprimentos de onda de emissão de dopante ampla (ou seja, no pico, cauda vermelha e cauda azul), conforme mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S1b. Os espectros de PLE não mostram nenhuma diferença espectral no comprimento de onda de emissão correspondente. Isso indica que o pico de emissão de PL é meramente devido ao dopante de cobre, que ocorre por meio da transferência de energia dos CNCs hospedeiros ZnInS para os estados de dopante de cobre. Além disso, os espectros sobrepostos de PLE, absorção e emissão de PL para CNCs núcleo / casca foram mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S3.

Além disso, o espectro PL foi ajustado sobre a região visível (região verde para vermelha), variando a concentração de Zn para In na mistura de reação. Os espectros de UV-visível normalizados e PL de CNCs foram exibidos na Fig. 4a, b, respectivamente. Foi examinado que, ao alterar a razão Zn / In, os estados de energia dos CNCs de semicondutores hospedeiros são modificados, o que altera a energia do gap de banda dos CNCs. Os CNCs ZnInS / ZnS dopados obtidos mostram um intervalo de banda ajustável que varia de 3,67 a 4,02 eV (detalhe da Fig. 4a). Portanto, um ajuste contínuo no espectro de emissão PL de CNCs núcleo / casca de 550 a 650 nm foi alcançado. O ombro largo no espectro de absorção foi consignado para a transição eletrônica nos CNCs host ZnInS, que experimentam uma mudança considerável para o azul, aumentando a razão estequiométrica Zn / In. Isso demonstra claramente a inclusão do maior intervalo de banda ZnS (4,5 eV) no menor intervalo de banda InS (2,44 eV), o que também se reflete no espectro de absorção dos CNCs ZnInS ligados. A Figura 4b representa o espectro PL correspondente que mostra a dependência da posição do pico PL na razão estequiométrica Zn / In nos CNCs ZnInS / ZnS dopados com Cu (núcleo / casca) resultantes. Esta emissão PL altamente deslocada de Stokes de CNCs núcleo / casca com largura total na metade do máximo (FWHM) de ~ 90-110 nm é atribuída à emissão relacionada a dopante. Os níveis de Cu d dividem-se em Cu T ₂ estados e permanecer acima da banda de valência na rede cristalina [39]. Os elétrons localizados na parte inferior da banda de condução do material hospedeiro se recombinam radiativamente com os buracos localizados no Cu T ₂ estados posicionados acima da banda de valência e originam esta ampla emissão de dopante de cobre [20, 27, 32]. No entanto, na literatura, a origem desta emissão para CNCs I-III-VI foi proposta por uma recombinação de estados de doador assistido por vacância / intersticial abaixo da borda da banda de condução e estados de Cu dopante que se encontram acima da banda de valência [39]. . No entanto, o espectro de emissão de PL sintonizável foi alcançado com a alteração no gap dos CNCs hospedeiros. O desvio para o vermelho na posição do pico PL é devido à diminuição na razão estequiométrica Zn / In que pode mudar a posição da borda CB e pode alterar a diferença de energia entre a borda CB e o estado Cu. (Fig. 4c).

a Absorção UV-visível e b espectros de fotoluminescência de CNCs ZnInS:Cu / ZnS core / shell em função da composição estequiométrica de Zn / In. O QY obtido para diferentes amostras com razão Zn / In de 0,11, 0,33, 0,53 e 1,0 é 56,0, 65,0, 55,0 e 48,0%, respectivamente. A inserção em a mostra o intervalo de banda de energia calculado de CNCs ZnInS:Cu / ZnS. c Mudança da posição de pico PL e rendimento quântico PL em relação à mudança em Zn / In. d Curvas de decaimento PL de ZnInS:CNCs Cu / ZnS para diferentes razões Zn / In

Para entender melhor o comportamento de emissão ajustável de CNCs dopados, decaimentos de vida útil foram registrados para esses CNCs de núcleo-casca com diferentes razões Zn / In (Fig. 4d). Os tempos de vida médios de PL foram calculados como 373,7, 282,6, 226,2 e 184,0 ns nos comprimentos de onda de pico de emissão PL de 540, 560, 590 e 630 nm, respectivamente, para amostras que possuem diferentes razões Zn / In (Arquivo adicional 1:Tabelas S2 e S3). As diferentes vias de recombinação de portadores de carga podem resultar em diferentes tempos de vida de decaimento de PL [40]. No entanto, na literatura, as emissões de borda de banda excitônica de PL e armadilha de superfície fornecem vida útil de PL na faixa de poucos a dezenas de nanossegundos [41], enquanto a vida útil em nosso caso é estimada em centenas de nanossegundos para CNCs dopados. O aumento da razão Zn / In aumenta ainda mais esse tempo de vida. A longa vida útil do PL para CNCs dopados é uma indicação de que a emissão de PL se origina da transição de dopante de cobre, em vez dos estados de superfície dos CNCs hospedeiros. Vida útil semelhante foi relatada para diferentes CNCs dopados com Cu binários e ternários [26, 32]. No entanto, o aumento no tempo de vida médio da PL com o aumento da razão Zn / In mostra a natureza complexa dessa via de decaimento, que é afetada pela mudança na densidade de diferentes estados de armadilhas profundas e sua possível contribuição. Nessas amostras, a razão Zn / In foi aumentada de 0,11 para 1,00 em concentrações iniciais de Cu fixas. Na literatura, considerando a estabilidade de valência, bem como o casamento de tamanho iônico, íons Cu são propostos para ocupar sítios Zn em redes CNC ternárias [19]. Além disso, o aumento da proporção Zn / In pode aumentar o zinco intersticial (Zn _i ) íons na rede.

Para entender o mecanismo de emissão complexo para estes CNCs ternários dopados com Cu com diferentes razões estequiométricas, os espectros de UV-visível e fotoluminescência de ZnInS:Cu (núcleo) CNCs com variação na razão Zn / In foram mostrados na Fig. 5a, b. Além de ajustar a posição do pico de emissão de dopante e o gap correspondente, a contribuição percentual entre a emissão assistida por armadilha profunda e a emissão induzida por dopante mudou (Fig. 5c). Na literatura, um aumento semelhante na razão Zn / In é proposto para aumentar a incorporação de íons Cu nos CNCs, o que melhora a intensidade de emissão como resultado do aumento na recombinação radiativa de Zn _i e em _Zn níveis para estados Cu-d. No entanto, neste estudo, a diminuição da razão Zn / In é observada para deslocar a emissão relacionada ao dopante (Cu) de 550 para 650 nm, juntamente com a mudança na contribuição de emissão percentual da emissão relacionada à armadilha profunda (~ 450 nm) vs emissão de dopante (550-650 nm). Além da grande mudança no comprimento de onda de pico de emissão de dopante (~ 100 nm), não há mudança visível na posição do pico de picos de emissão relacionados à armadilha profunda (~ 450 nm) ao alterar as razões Zn / In durante a síntese ( Fig. 5b). Portanto, para diferentes valores de Zn / In, as energias de zinco intersticial e vacâncias de zinco responsáveis por esta emissão relacionada à armadilha profunda (~ 450 nm) permanecem inalteradas dentro do gap dos CNCs hospedeiros. Portanto, ao contrário de relatórios da literatura anteriores, onde o Zn _i (raso) e em _Zn níveis atuam como níveis de defeito doador e íons Cu que substituem os íons Zn e ficam acima da banda de valência em CNCs e atuam como um nível aceitador não podem explicar nosso mecanismo de emissão [26]. No caso de CNCs CdSe dopados com Cu binários [42] e Zn ternário _x Cd _{1 - x} S [18], o deslocamento da borda da banda de condução é mostrado para sintonizar a emissão relacionada ao Cu. Além disso, como mostrado na Fig. 4b, o crescimento da casca com alto intervalo de banda ZnS é mostrado para deslocar a emissão de Cu e afetar a contribuição de emissão percentual de emissão de dopante / armadilha profunda. No entanto, não há nenhuma mudança considerável na posição de emissão da armadilha profunda, mesmo com a deposição da concha. Este resultado também sugere que a incorporação de íons Zn da casca para a região do núcleo afeta o gap e ajusta a borda da banda de condução (CB) sem ter qualquer influência na posição dos estados de armadilha profunda. Portanto, diferentes valores de Zn / In para CNCs Zn-In-S dopados com cobre e difusão de zinco da casca para a região do núcleo em CNCs com casca central alteram a posição da borda CB e alteram a diferença de energia entre o estado de dopante CB e Cu mais baixo que resulta nesses espectros de emissão sintonizáveis.

a UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. A inserção em a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.

Conclusões

The high quantum yield Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs have been synthesized by using a modified synthesis route. The resultant CNCs possess nearly defect-free and symmetric emission. The optical band gap has been tuned (3.67 to 4.02 eV) by variation in Zn/In ratio. The highly efficient and Stokes-shifted emission has been varied from green to red region and possesses a high quantum yield of 65.0%. Time-resolved PL decay curves with decay time of hundreds of nanoseconds indicate that the dominant emission is achieved by the introduction of dopant ions. The origin of different deep traps and their densities are shown to have no considerable effect in tuning the Cu-related emission, and the origin of dopant-related emission has been understood in detail using different optical studies. At last, the synthesized G-, Y-, O-, and R-emitting CNCs with different combinations have been used to generate white-light emission. The best white-light emission results are obtained by combining G-, Y-, and O-emitting CNCs in suitable weight ratios. These performance metrics and detailed photo-physical studies show that these Cd-free Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell CNCs can be used in a variety of applications including lighting and displays.