Síntese In Situ de Esquema Z BiOBr0.3I0.7 / Ag / AgI Totalmente Sólido de Fotocatalisadores com Atividade Fotocatalítica Aprimorada Sob Irradiação de Luz Visível

Resumo

Uma série de novo esquema Z de estado sólido conduzido por luz visível BiOBr _0.3 I _0,7 Os fotocatalisadores / Ag / AgI foram sintetizados por métodos fáceis de precipitação in situ e foto-redução. Sob irradiação de luz visível, o BiOBr _0.3 I _0,7 As amostras de / Ag / AgI exibiram atividade fotocatalítica aprimorada em comparação com BiOBr _0,3 I _0,7 e AgI na degradação de laranja de metila (MO). A proporção ótima de Ag elementar adicionado foi de 15%, que degradou 89% de MO em 20 min. A atividade fotocatalítica aprimorada de BiOBr _0,3 I _0,7 / Ag / AgI pode ser atribuído à separação eficiente de pares elétron-buraco foto-gerados através de uma via de migração de portador de carga de esquema Z, em que nanopartículas de Ag atuam como mediadores de elétrons. O estudo do mecanismo indicou que · O ₂ ^- e h ⁺ são radicais ativos para degradação fotocatalítica e que uma pequena quantidade de · OH também participa do processo de degradação fotocatalítica.

Histórico

Para enfrentar as crises energéticas e ambientais críticas, a fotocatálise fornece uma estratégia potencial para resolver esses problemas porque não apenas converte diretamente a energia solar em energia química [1,2,3,4,5,6], mas também degrada poluentes orgânicos sob irradiação de luz solar [7,8,9,10,11,12]. BiOBr _x I _{1− x} solução sólida, um novo fotocatalisador baseado em BiOX, tem atraído crescente interesse por causa de sua estrutura única em camadas com propriedades elétricas e catalíticas especiais, bem como sua estrutura de banda sintonizável. No entanto, BiOBr _x I _{1− x} tem um potencial de banda de condução positiva, o que o faz exibir uma capacidade redox fraca e restringe sua aplicação posterior [13, 14].

Recentemente, foi provado que os sistemas fotocatalíticos de esquema Z são capazes de aumentar de forma eficiente a atividade fotocatalítica de semicondutores devido à sua via especial de migração de portadores de carga [15,16,17]. Em um sistema fotocatalítico de esquema Z típico, o orifício foto-gerado e o elétron com potencial aproximado em diferentes semicondutores se combinam por meio de um mediador de elétrons. Assim, o buraco foto-gerado com mais potencial positivo e o elétron foto-gerado com mais potencial negativo podem ser mantidos, o que proporciona melhor habilidade redox. No início, o mediador de elétrons em sistemas de esquema Z era um mediador redox, como I ^- / IO ³⁻ e Fe ²⁺ / Fe ³⁺ [15]; este tipo de sistema é denominado sistema PS-A / D-PS. No entanto, esse tipo de mediador de elétrons é instável para uso a longo prazo e tem baixa eficiência de transferência de elétrons. A fim de superar esta lacuna, um sistema de esquema Z totalmente em estado sólido com metal nobre como mediador de elétrons foi desenvolvido [18,19,20,21,22,23,24]. Com o metal nobre como mediador de elétrons, a transferência de carga e a separação de pares elétron-buraco foto-gerados são mais eficientes, apresentando maior potencial em aplicações práticas. Mais recentemente, o iodeto de prata tem sido amplamente aplicado na construção de sistemas fotocatalíticos de esquema Z como o redutor devido às suas características particulares de fotólise e potencial de banda de condução negativa. O método de precipitação in situ fornece uma rota fácil para sintetizar iodeto de prata no elemento de conteúdo de substrato I. Além disso, nanopartículas de Ag podem ser foto-reduzidas in situ por AgI para construir um sistema fotocatalítico de esquema Z, como Ag ₃ PO ₄ / AgI [21], AgI / Ag / AgBr [22], AgI / Ag / Bi ₂ MoO ₆ [23], ou AgI / Ag / I- (BiO) ₂ CO ₃ [24]. Assim, usando uma precipitação in situ e método de foto-redução para construir um novo fotocatalisador de esquema Z entre BiOBr _x I _{1− x} e AgI seria uma estratégia possível para aumentar a atividade fotocatalítica e a capacidade redox do BiOBr _x I _{1− x} .

Neste estudo, BiOBr de esquema Z totalmente em estado sólido _0,3 I _0,7 Fotocatalisadores / Ag / AgI com diferentes razões molares de Ag elementar são sintetizados via precipitação in situ e métodos de foto-redução. O BiOBr _0.3 I _0,7 Os fotocatalisadores / Ag / AgI são caracterizados por várias tecnologias. As atividades fotocatalíticas são avaliadas pela degradação da laranja de metila (MO) sob irradiação de luz visível, e a fração molar ótima de Ag elementar no fotocatalisador é determinada. Além disso, o mecanismo fotocatalítico também é investigado.

Métodos / Experimental

Materiais

Nitrato de bismuto pentahidratado (Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O), butanol terciário (t-BuOH) e nitrato de prata (AgNO ₃ ) foram adquiridos da Aladdin Industrial Corporation. Brometo de potássio (KBr), iodeto de potássio (KI) e laranja de metila (MO) foram adquiridos de Tianjin Zhiyuan Chemical Co., Ltd. Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional.

Síntese de BiOBr _0.3 I _0,7 , BiOBr _0,3 I _0,7 / AgI e BiOBr _0.3 I _0,7 / Ag / AgI

BiOBr _0.3 I _0,7 solução sólida foi preparada pelo método de hidrólise assistida por ultrassom de acordo com relatório anterior [13]. BiOBr _0.3 I _0,7 / O fotocatalisador AgI foi sintetizado pelo método de precipitação in situ. Um total de 0,5 g de BiOBr _0,3 I _0,7 foi adicionado a 50 ml de concentração apropriada de AgNO ₃ solução, onde a razão molar de Ag para I foi de 15%. Em seguida, a suspensão foi agitada à temperatura ambiente por 1 h para precipitar o AgI, e a amostra obtida foi centrifugada, lavada três vezes com água desionizada e seca a 60 ° C por 12 h.

Uma série de BiOBr _0.3 I _0,7 Fotocatalisadores / Ag / AgI foram obtidos por precipitação in situ e métodos de foto-redução. Em um experimento típico, 0,5 g de BiOBr _0,3 I _0,7 foi adicionado a 50 ml de diferentes concentrações de AgNO ₃ soluções, e as suspensões foram agitadas à temperatura ambiente durante 1 h para precipitar AgI. Em seguida, as suspensões obtidas foram irradiadas com uma lâmpada Xe de 300 W (200 mW / cm ² ) por 10 min com agitação contínua para foto-redução das nanopartículas de Ag. Por fim, as amostras obtidas foram centrifugadas, lavadas três vezes com água deionizada e secas a 60 ° C por 12 h. Alterando o AgNO ₃ concentração, BiOBr _0,3 I _0,7 / Ag / AgI com diferentes razões molares Ag / I foi preparado. Quando as razões molares Ag / I foram de 5%, 10%, 15% e 20%, as amostras preparadas foram denominadas BAA-1, BAA-2, BAA-3 e BAA-4, respectivamente.

Caracterização do material

As estruturas cristalinas dos fotocatalisadores preparados foram caracterizadas em um instrumento de difração de raios X (XRD) Bruker D8 ADVANCE. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e dados de espectroscopia de dispersão de energia (EDS) foram registrados em um sistema FESEM térmico Zeiss Ultra 55. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e TEM de alta resolução (HRTEM) foram registradas em um instrumento JEM-2100. As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizadas em um instrumento Thermo ESCALAB 250Xi com uma fonte de linha Al Ka monocromatizada (150 W). As medições de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) foram realizadas em um espectrômetro Bruker ER 200-SRC. Medições de espectroscopia de refletância difusa de UV-visível (UV-Vis DRS) foram realizadas em um espectrofotômetro U-41000 HITACHI (Tóquio, Japão) usando BaSO ₄ como a referência.

Testes de atividade fotocatalítica

A atividade fotocatalítica do fotocatalisador preparado foi determinada pela degradação de MO sob irradiação de luz visível. Em um experimento típico, uma lâmpada Xe de 300 W (AM 1.5, corrente de luz de saída de 15 A, 200 mW / cm ² ) com um filtro de corte de 400 nm foi usado como fonte de luz visível, e todo o sistema foi resfriado pela circulação de água. Um total de 100 mg do fotocatalisador preparado foi adicionado a 150 mL de uma solução aquosa contendo 10 mg / L de MO. Em seguida, a suspensão foi agitada por 30 min no escuro para atingir o equilíbrio de adsorção-dessorção. Em seguida, a suspensão foi irradiada com lâmpada Xe, e 7 mL da solução foram amostrados e centrifugados para remoção dos catalisadores em intervalos de 5 min. A concentração de MO na solução degradada foi detectada por espectroscopia UV-vis a 465 nm.

Resultados e discussão

Análise de estrutura e morfologia

Os padrões de XRD de BiOBr _0.3 I _0,7 , BAA- x e BiOBr _0.3 I _0,7 / AgI são mostrados na Fig. 1a. Todos os picos de difração de BiOBr _0,3 I _0,7 pode ser encontrado em BAA- x e BiOBr _0.3 I _0,7 / AgI, que indica que a construção do sistema fotocatalítico do esquema Z não alterou a fase cristalina do BiOBr _0,3 I _0,7 . O pico de difração em torno de 23,7 graus pertence ao AgI (JCPDS nº 09-0399), correspondendo à difração (111). Com um aumento da razão de Ag elementar, a intensidade do pico de difração de BAA- x em 23,7 graus é aumentado, indicando que o AgI está depositado no BBA- x superfície. Além disso, nenhum pico de difração para Ag ⁰ foram encontrados, devido ao seu baixo conteúdo.

Padrões de XRD de BiOBr _0.3 I _0,7, BAA-x e BiOBr _0,3 I _0,7 / AgI ( a ), Espectros de pesquisa XPS de BAA-15 ( b ), Espectros BAA-15 XPS de Bi 4f ( c ), Br 3d ( d ), I 3d ( e ), e Ag 3d ( f )

A morfologia e microestrutura das amostras foram examinadas por MEV e TEM. A estrutura da nanoplaca com um tamanho de 200 a 600 nm está relacionada ao BiOBr _0,3 I _0,7 [13]. Pode-se observar que a partícula pequena, de aproximadamente 10 nm de tamanho, e a estrutura em forma de placa foram formadas in situ na superfície do BiOBr _0,3 I _0,7 , que pode estar relacionado a Ag e AgI (Fig. 2a). Para investigar melhor a morfologia de BAA- x , Imagens TEM e HRTEM foram gravadas, bem como imagens infravermelhas com transformada de Fourier (FFT). É claro que as nanopartículas de AgI e Ag foram formadas in situ na superfície do BiOBr _0,3 I _0,7, que está de acordo com o resultado SEM (Fig. 2b). A rede de Ag (0,233 nm), AgI (aproximadamente 0,350 nm) e BiOBr _0,3 I _0,7 (aproximadamente 0,285 nm) pode ser observado (Fig. 2c), indicando que as nanopartículas de Ag foram formadas in situ na superfície do BiOBr _0,3 I _0,7 , fazendo contato com BiOBr _0.3 I _0,7 e AgI. A Figura 2d mostra a estrutura do BiOBr _0.3 I _0,7 / AgI e a junção entre BiOBr _0.3 I _0,7 e AgI; nenhuma partícula de Ag foi observada. De acordo com os resultados do SEM e do TEM, o BAA- x O fotocatalisador de esquema Z foi sintetizado com sucesso por meio de métodos de precipitação e foto-redução in situ.

Imagens SEM de BBA-3 ( a ), Imagens TEM de BBA-3 ( b ), Imagens HRTEM e FFT de BAA-3 ( c ), e BiOBr _0.3 I _0,7 / AgI ( d )

Análise de composição e propriedades ópticas

A composição química e o estado químico do BAA-x foram analisados por espectroscopia XPS. A partir do espectro de pesquisa XPS (Fig. 1b), Bi, Br, I, O e Ag foram observados para o BAA- x amostra. Os picos mais fortes em 164 eV e 159 eV correspondem a Bi 4f _5/2 e Bi 4f _7/2 (Fig. 1c). O pico de Br pode ser resolvido em dois componentes:o pico em 69 eV pertence a Br 3d _3/2, enquanto o pico em 68 eV pertence a Br 3d _5/2 (Fig. 1d) _. Os picos de I em 630 eV e 619 eV podem ser atribuídos a I 3d _3/2 e I 3d _5/2, respectivamente (Fig. 1e). Os picos Ag 3d podem ser separados como Ag ⁺ picos e Ag ⁰ picos. Os picos fortes em 374,2 eV e 368,2 eV podem ser atribuídos a Ag ⁺ em BBA- x . Os picos fracos em 373,6 eV e 367,6 eV podem ser atribuídos a Ag ⁰ em BBA- x , indicando a existência de nanopartículas de Ag metálicas na superfície do BAA- x amostra (Fig. 1f).

A composição real das amostras preparadas foi determinada por análise SEM-EDS. Conforme mostrado na Tabela 1, o BiOBr _0.3 I _0,7 / A amostra de AgI contém aproximadamente 2,79% de AgI, e a proporção do resto do elemental I para o elemental Br é de aproximadamente 7/3, implicando que o AgI depositado não altera a composição do elemento de BiOBr _0,3 I _0,7 . Após a irradiação de luz, o conteúdo do elemento Ag no BAA-3 é maior do que no BiOBr _0,3 I _0,7 / AgI, indicando que o Ag metálico é formado por foto-redução in situ. O conteúdo AgI e Ag real do BAA- x as amostras foram calculadas a partir de dados SEM-EDS (Tabela 1). O conteúdo AgI no BAA- x a amostra foi calculada a partir do conteúdo do elemento Bi com base na razão Bi / I em BiOBr _0,3 I _0,7 . O conteúdo total do elemento Ag pode ser dividido em duas partes:AgI e Ag metálico; assim, o teor de Ag metálico pode ser calculado pelo teor total do elemento Ag e pelo teor de AgI. Metallic Ag pode ser encontrado em todos os BAA- x amostras, indicando que as nanopartículas de Ag podem ser reduzidas por fotoirradiação.

A Figura 3 mostra os resultados da espectroscopia de refletância difusa (DRS) dos fotocatalisadores obtidos e AgI. AgI tem uma borda de absorção em aproximadamente 450 nm, enquanto BiOBr _0,3 I _0,7 tem uma absorção mais ampla na região do visível de 400 a 650 nm. Todos BAA- x as amostras têm regiões de absorção semelhantes a BiOBr _0,3 I _0,7, enquanto BAA- x exibe uma absorção de luz visível mais forte de 400 a 575 nm. Conforme o conteúdo do elemento Ag aumenta em BAA- x , a capacidade de absorção de luz visível diminui ligeiramente. De acordo com relatórios anteriores, as amostras com efeito de ressonância plasmônica de superfície (SPR) de Ag exibem um aumento perceptível da banda de absorção na faixa de luz visível [25,26,27]. No entanto, com o aumento no conteúdo do elemento Ag, BAA- x as amostras não mostram uma banda de absorção que poderia ser atribuída ao efeito SPR do Ag, indicando que o efeito SPR do Ag é insignificante no BAA- x amostras [28].

Espectros UV-vis DRS de BiOBr _0,3 I _0,7 , BAA- x e BiOBr _0.3 I _0,7 / AgI

O potencial de intervalo de banda de BiOBr _0,3 I _0,7 e AgI foi calculado pelo método Kubelka-Munk com base nos espectros DRS UV-vis, que são 1,61 eV e 2,83 eV para BiOBr _0,3 I _0,7 e AgI, respectivamente. As estruturas de banda do BiOBr _0.3 I _0,7 e AgI foram calculados pelas seguintes fórmulas empíricas.
$$ {E} _ {\ mathrm {VB}} =\ chi - {E} _ {\ mathrm {e}} + 0,5 {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (1) $$ {E } _ {\ mathrm {CB}} ={E} _ {\ mathrm {v}} - {E} _ {\ mathrm {g}} $$ (2)
onde E _g é o potencial de intervalo de banda, E _VB é o potencial da banda de valência, E _CB é o potencial da banda de condução, E _e é a energia dos elétrons livres na escala do hidrogênio, que é de aproximadamente 4,5 eV, e χ é a eletronegatividade absoluta do semicondutor, expressa como a média geométrica da eletronegatividade absoluta dos átomos constituintes. Assim, o E _VB de BiOBr _0.3 I _0,7 e AgI foram calculados como sendo 2,71 eV e 2,52 eV vs. eletrodo de hidrogênio normal (NHE) e seus correspondentes E _CB são 1,10 eV e - 0,31 eV vs. NHE, respectivamente, o que está de acordo com relatórios anteriores [13, 21].

Atividade fotocatalítica e experimentos de mecanismo

A atividade fotocatalítica das amostras preparadas foi avaliada pela degradação do MO sob irradiação de luz visível. Com base no experimento em branco (na ausência de qualquer catalisador), a autofotólise de MO sob irradiação de luz visível pode ser ignorada. Conforme mostrado na Fig. 4, BAA- x exibiu atividade fotocatalítica superior em comparação com BiOBr _0,3 I _0,7 e AgI puro. Com o aumento no conteúdo do elemento Ag, a atividade fotocatalítica de BAA- x aumentou primeiro e depois diminuiu. Esta tendência está de acordo com os relatórios anteriores de semicondutores decorados com metais nobres [28,29,30,31]. De acordo com o resultado de EDS e experimentos de atividade fotocatalítica, com uma baixa proporção de elemento Ag adicionado (5%), a baixa quantidade de AgI não pode construir um sistema de esquema Z eficiente para facilitar a separação do transportador foto-gerado. Quando a proporção do elemento Ag adicionado foi aumentada para 15%, BAA-3 exibiu a maior atividade fotocatalítica entre os BAA- x fotocatalisadores, que degradaram aproximadamente 89% do MO em 20 minutos sob irradiação de luz visível. Este resultado indicou que a separação de cargas é mais eficiente para maiores quantidades de nanopartículas de Ag. Depois de aumentar a proporção do elemento Ag adicionado para 20%, a atividade fotocatalítica de BAA-4 foi reduzida. A razão pode ser que o baixo teor de AgI levou ao excesso de nanopartículas de Ag na superfície. Então, o excesso de nanopartículas de Ag pode ter acumulado elétrons, o que atraiu buracos fotogerados, levando à recombinação elétron-buraco interfacial. BAA-3 exibe maior atividade fotocatalítica do que BiOBr _0,3 I _0,7 / AgI com o mesmo conteúdo elementar de Ag, demonstrando que a formação de nanopartículas de Ag pode melhorar a atividade fotocatalítica de BAA- x . Com base na discussão acima, pode-se concluir que BAA- x tem uma capacidade redox superior do que BiOBr _0.3 I _0,7 , demonstrando que a fabricação de um sistema fotocatalítico de esquema Z entre BiOBr _0.3 I _0,7 e AgI é uma estratégia eficiente para melhorar a atividade fotocatalítica e a capacidade redox do BiOBr _0.3 I _0,7 .

Atividades fotocatalíticas de degradação de MO apresentadas por diferentes amostras

A fim de identificar qual espécie radical é a principal espécie ativa no processo fotocatalítico, experimentos de captura de radicais e medições de EPR foram realizados para examinar o mecanismo fotocatalítico de BAA- x . Nos experimentos de captura de radicais, butanol terciário (t-BuOH), N ₂ , e iodeto de potássio (KI) foram adicionados como captadores de radicais hidroxila (· OH), radicais superóxido (· O ₂ ^- ), e buracos (h ⁺ ), respectivamente. KI e N ₂ têm um efeito de inibição óbvio na atividade fotocatalítica de BAA-3 (Fig. 5a), indicando que h ⁺ e · O ₂ ^- são as espécies ativas dominantes e h ⁺ é a principal espécie ativa na degradação fotocatalítica. A atividade fotocatalítica de BAA-3 é ligeiramente inibida pela adição de t-BuOH, indicando que uma pequena quantidade de · OH foi formada durante o processo fotocatalítico. Enquanto isso, a partir de experimentos de EPR (Fig. 5b-d), quando BAA-3 está sob irradiação de luz visível, · OH e · O ₂ ^- sinais podem ser detectados e o h ⁺ O sinal do scavenger 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMP) está diminuído, o que está de acordo com o experimento de captura de radicais. De acordo com o estudo do mecanismo e da estrutura de bandas, o possível mecanismo fotocatalítico do esquema Z de BAA- x é mostrado na Fig. 6. Sob irradiação de luz visível, os elétrons na banda de valência (VB) do BiOBr _0.3 I _0,7 e AgI estão entusiasmados com sua banda de condução (CB); depois disso, os elétrons foto-gerados na parte inferior do CB do BiOBr _0.3 I _0,7 mover para nanopartículas de Ag e, em seguida, continuar a mudar para o topo VB de AgI, recombinando com os buracos gerados por foto lá. Os elétrons fotogerados restantes no CB de AgI (- 0,31 eV) com potencial mais negativo exibem forte capacidade de redução e reagem com O ₂ (O ₂ / · O ₂ ^- =- 0,046 eV, vs. NHE) [21], permitindo · O ₂ ^- para degradar o MO. Enquanto isso, os furos foto-gerados (2,71 eV) no VB do BiOBr _0,3 I _0,7 exibem forte capacidade de oxidação para degradar diretamente o MO e, de acordo com os experimentos de captura de radicais, um pequeno número de orifícios fotogerados reagem com H ₂ O para gerar · OH (· OH / OH - =1,99 eV, vs. NHE) [32], que pode degradar ainda mais o MO.

Resultados do experimento de captura de radicais na presença de BAA-15 ( a ) e os espectros EPR do orifício foto-gerado ( b ), · O ₂ ^- radical ( c ), e · radical OH ( d )

Esquema do mecanismo de fotodegradação de MO por BAA- x

Conclusão

Novo esquema Z de estado sólido BAA- x fotocatalisadores foram preparados por métodos fáceis de precipitação in situ e foto-redução. BAA- x exibiu excelente atividade fotocatalítica para a degradação de MO em comparação com BiOBr _0,3 I _0,7 sob irradiação de luz visível. O aumento da atividade fotocatalítica está provavelmente relacionado à via de migração do portador de carga do esquema Z especial, levando à separação eficiente dos pares elétron-buraco foto-gerados e alta capacidade redox sustentada. A proporção molar do elemento Ag adicionado ideal de BAA- x é 15%. Experimentos mecanísticos indicaram que · O ₂ ^- e h ⁺ são os radicais ativos e que uma pequena quantidade de · OH é gerada durante a degradação fotocatalítica. Com base no estudo acima, BAA- x mostra potencial para aplicação prática na purificação ambiental de poluentes orgânicos.