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Síntese em uma etapa de nanofios de hidróxido de cobalto carbonatado dopado com cloro mesoporoso para eletrodo de supercapacitores de alto desempenho

Resumo


Nanofios de hidróxido de cobalto carbonatado dopados com cloro autoestabilizados e bem definidos foram obtidos como um eletrodo livre de aglutinante por meio de um método fácil. O material Co tem uma estrutura única e bem definida em forma de agulha, composta por monômero altamente alinhado com o diâmetro de cerca de 3-10 nm e numerosos poros de superfície, o que o torna potencial para capacitores eletroquímicos de alto desempenho. Os resultados do teste mostram que o eletrodo Co-ClNWs (NiE) adquirido diretamente no sistema de três eletrodos pode atingir a capacidade específica de mais de 2150 F / g sob a densidade de corrente de 1 A / g, acompanhada por uma boa estabilidade de ciclo de 94,3% retenção de capacitância após 500 ciclos e exibe uma alta densidade de energia de 41,8 W h / kg na densidade de potência de 1280,7 W / kg quando usado como o eletrodo positivo de um supercapacitor assimétrico. Depois de fazer uma comparação do material atual com os eletrodos convencionais, podemos descobrir que um melhor desempenho eletroquímico pode ser alcançado com um método de uma etapa mais conveniente. Portanto, podemos, neste trabalho, fornecer um novo tipo de conceito de fabricação para o futuro tratamento de eletrodos.

Introdução


Como um tipo de dispositivo de armazenamento e conversão de energia, o supercapacitor tem atraído muita atenção devido à sua taxa de carga e descarga rápida, alta densidade de potência, ciclo de vida longo e vantagens de alta confiabilidade [1, 2]. Nos últimos anos, tem suprido a deficiência dos equipamentos tradicionais de armazenamento e conversão de energia em muitas aplicações e campos de prospecção importantes, como equipamentos eletrônicos militares, veículos elétricos, computadores portáteis, etc. [3,4,5,6,7]. Geralmente, os supercapacitores podem ser divididos em dois tipos de acordo com seus diferentes mecanismos de armazenamento de elétrons:capacitores elétricos tradicionais de camada dupla (EDLCs), que armazenam energia pelo acúmulo de cargas na camada dupla elétrica por meio de interações eletrostáticas, e pseudocapacitores que armazenam energia por redox Faradaico reação na superfície do eletrodo [8,9,10,11]. Entre os vários materiais de pseudocapacitância, o óxido de rutênio exibe excelente desempenho eletroquímico, mas o alto custo, a baixa porosidade e a natureza tóxica limitam severamente sua aplicação comercial [12]. Portanto, alguns óxidos / hidróxidos de metal mais baratos e mais ecológicos, mas altamente capacitivos, como NiO, Co 3 O 4 , Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , Co (OH) 2 e Ni (OH) 2 tornaram-se os candidatos mais promissores [13]. Co (OH) 2 , exibindo as vantagens óbvias de reações redox reversíveis bem definidas com alta capacidade específica teórica, foi considerado um material potencial particularmente atraente [14]. O estudo descobriu que o desempenho de alta capacitância reflete em uma estrutura morfológica especial com alta área de superfície específica [6, 15,16,17,18]. A partir de relatórios anteriores, Mahmood e seus colegas de trabalho sintetizaram hidróxido de cobalto carbonatado dopado com cloro (Co (CO 3 ) 0,35 Cl 0,20 (OH) 1,10 1,74H 2 O) nanofios com capacitância extraordinária e excelente densidade de energia, juntamente com capacidade e estabilidade de alta taxa. Acredita-se que tais altas capacitâncias e densidades de energia sejam atribuídas à estrutura única do Co (CO 3 ) 0,35 Cl 0,20 (OH) 1,10 nanofios, nos quais a natureza hidrofílica pode aumentar significativamente a molhabilidade da superfície do eletrodo e a existência de ânions estabilizadores de contra-estrutura (Cl - ou / e CO3 2− ) efetivamente controla a polarização do eletrodo [19]. Inspirado nas superioridades desse trabalho, a perspectiva em termos de otimização das propriedades estruturais e eletroquímicas por dopagem de alguns elementos em Co (OH) 2 está previsto.

Ao mesmo tempo, a fim de obter alta área de superfície específica e outra morfologia especial, os pesquisadores começam a inovar na estrutura [17, 20,21,22,23]. Quando o material ativo era ligado à outra superfície do material do eletrodo, ele poderia formar uma estrutura de núcleo-casca de pacote ou estrutura tridimensional em camadas, o que poderia garantir o efeito do material ativo e do contato do íon eletrólito na melhoria da eficiência da reação. Por exemplo, Shude Liu e seus colegas de trabalho propuseram um eletrodo supercapacitor compreendendo um hidróxido duplo de camadas MnCo hierárquico tridimensional auto-suportado @ Ni (OH) 2 [MnCo-LDH @ Ni (OH) 2 ] heteroestrutura núcleo-casca em espuma de níquel condutora [24]. O resultante MnCo-LDH @ Ni (OH) 2 A estrutura exibiu uma alta capacitância específica de 2320 F / g a uma densidade de corrente de 3 A / g, e uma capacitância de 1308 F / g foi mantida a uma alta densidade de corrente de 30 A / g com um ciclo de vida superior longo. No entanto, devido às diferentes características dos materiais, o método de preparação tem enfrentado problemas de operação complicada, condições de reação adversas e baixa taxa de sucesso. Portanto, uma medida de preparação mais conveniente para obter materiais de eletrodo uniformes e ordenados com alto desempenho eletroquímico é altamente desejada [25].

Neste artigo, os nanofios de hidróxido de cobalto carbonatado dopado com cloro mesoporoso (Co-ClNWs) são cultivados diretamente na espuma de níquel para preparar o eletrodo de espuma de níquel (Co-ClNWs (NiE)) por um método hidrotérmico fácil de uma etapa com base no vantagens de desempenho de Co (OH) 2 . O teste de desempenho eletroquímico é realizado com Co-ClNWs (NiE) diretamente como o eletrodo de trabalho, o que fornece uma medida chave para aumentar a capacitância específica e a densidade de energia para sua realização razoável dos locais ativos internos dos materiais a granel para armazenamento de energia. Enquanto isso, a comparação de desempenho é realizada com o eletrodo convencional. Ele fornece um método de referência viável para o aumento da capacitância e o desenvolvimento da aplicação de materiais de Co, e também oferece novas idéias para a estrutura e produção da industrialização de capacitores no futuro.

Métodos

Síntese de Co-ClNWs em Ni Foam


A espuma de Ni foi obtida da Canrd Co., Ltd., China. Antes do uso, foi tratado com HCl 0,5 M sob ultra-som por 0,5 h, e então seco a 80 ° C por 12 h após a lavagem com uma grande quantidade de água desionizada e etanol para remover os íons superficiais. Todos os outros produtos químicos eram de grau analítico e adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. na China, sem tratamento adicional antes do uso.

Em primeiro lugar, 3,5 g CoCl 2 · 6H 2 O e 0,9 g CO (NH 2 ) 2 foram dissolvidos em 100 mL de água desionizada sob agitação magnética, durando 30 min até o sólido estar completamente disperso e dissolvido. A solução homogênea obtida foi então transferida para autoclave de aço inoxidável com várias espumas de níquel limpas fixadas por clipes de aço inoxidável (a qualidade da espuma de níquel foi medida com antecedência), certificando-se de que as espumas de níquel estão completamente submersas e colocadas a 120 ° C com uma reação térmica de 20 h. Após o resfriamento à temperatura ambiente, as espumas de níquel foram retiradas e lavadas com água desionizada para remover as impurezas aderidas à superfície. Por fim, as amostras foram selecionadas no vácuo, secas em estufa por 10 h para uso.

Caracterizações de materiais


As estruturas e morfologias dos produtos foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM MIRA3 TESCA) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM FEI Tecnai). Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram coletados com um difratômetro SIEMENSD500 com radiação Cu Kα (λ =0,15056 nm). A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada no ESCALAB 250 com radiação Al Kα para examinar as composições químicas e os estados de valência química das amostras. N 2 As isotermas de adsorção-dessorção foram obtidas por um instrumento ASAP 2020 a 77 K. Os métodos BET e QSDFT foram usados ​​respectivamente para determinar as áreas de superfície específicas e as distribuições de tamanho de poro dos materiais.

Medições eletroquímicas


O eletrodo Co-ClNWs (NiE) foi tratado sob pressão de 8 MPa, com área geométrica, carga de massa e espessura de 1 cm −2 , 3 mg e 0,25 mm. respectivamente. Para caracterizar os comportamentos eletroquímicos do (Co-ClNWs (NiE)), a estação de trabalho eletroquímica CHI660E (Chenhua, Shanghai) foi usada em uma célula eletroquímica de três eletrodos com um contraeletrodo de Pt e um eletrodo de referência de Hg / HgO em solução de 6 M KOH . As medições de voltametria cíclica (CV), carga e descarga galvanostática (GCD) foram observadas no processo de teste. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi testada aplicando-se uma tensão AC com amplitude de 5 mV em uma faixa de frequência de 0,01 Hz a 100 kHz em potencial de circuito aberto. Os produtos obtidos no mesmo experimento, mas sem crescimento em espuma de níquel, também foram coletados para obtenção das placas de eletrodos de trabalho (Co-ClNWs (E)) feitas pelo método de colagem de politetrafluoroetileno (PTFE). A capacitância específica das amostras foi calculada de acordo com a Eq. (1):
$$ C =\ frac {I \ times \ Delta t} {\ Delta V \ times m} $$ (1)
onde C é a capacitância específica (F / g), I é a corrente (A), Δ t é o (s) tempo (s) de descarga, Δ V é a janela potencial (V) e m é a massa do eletrodo eletroativo (g).

Além disso, um supercapacitor assimétrico com o eletrodo Co-ClNWs (NiE) (eletrodo positivo) e carvão ativado (AC, eletrodo negativo) foram testados em uma configuração de dois eletrodos. A relação de massa ideal para eletrodo positivo para eletrodo negativo foi calculada pela equação abaixo:
$$ {\ mathrm {m}} _ {+} / {\ mathrm {m}} _ {-} ={\ mathrm {C}} _ ​​{-} {\ mathrm {V}} _ {-} / { \ mathrm {C}} _ ​​{+} {\ mathrm {V}} _ {+} $$ (2)
onde m significa a massa de materiais ativos, C representa a capacitância gravimétrica específica, e V é a janela de potencial (na configuração de três eletrodos). Para obter os desempenhos eletroquímicos, a capacitância específica, a densidade de energia específica e a densidade de potência específica da célula foram calculadas, respectivamente, de acordo com:
$$ {C} _c =\ frac {I \ varDelta t} {m \ varDelta U} $$ (3) $$ {E} _c =\ frac {C_c \ varDelta {U} ^ 2} {2 \ vezes 3,6 } $$ (4) $$ {P} _c =\ frac {E_c \ times 3600} {\ varDelta t} $$ (5)
onde eu (A) mostra a corrente de carga / descarga, m (g) representa a massa ativa total dos dois eletrodos, Δt (s) significa o tempo de descarga, ΔU (V) é a janela potencial, e C c (F g −1 ), E c (W h kg −1 ) e P c (W kg −1 ) são a capacitância específica, a densidade de energia e a densidade de potência da célula, respectivamente.

Resultados e discussão

Caracterização dos Co-ClNWs (NiE)


As imagens SEM na Fig. 1 mostram a morfologia dos Co-ClNWs preparados na espuma de níquel. Na Fig. 1a, podemos saber claramente que a própria rede de espuma de níquel tem uma estrutura em camadas múltiplas. O ligamento do eletrodo formado pela estrutura tridimensional da espuma de níquel é muito semelhante ao da esponja, proporcionando uma moldura natural para o crescimento dos materiais [26]. A ilustração mostra que o material está totalmente coberto pela espuma de níquel. A ampliação da imagem é apresentada na Fig. 1b, a partir da qual verificamos que os materiais em forma de agulha são escalonados, demonstrando que a estrutura de crescimento não causa compressão da estrutura do espaço, mas forma uma lacuna espacial tridimensional natural. Esta estrutura distinta pode fornecer mais vias para o influxo e reação do eletrólito, o que é benéfico para o material do eletrodo em contato bem com o eletrólito [27]. Na Fig. 1c, observando o material crescido na superfície da espuma de níquel, descobrimos que os materiais como as flores florescentes estão interconectados uns com os outros, o que é condutor para o transporte rápido de elétrons, melhorando assim o desempenho da taxa e reduzindo a perda de energia. A ampliação na Fig. 1d mostra a superfície da espuma de níquel com o esqueleto do material por formação hidrotérmica e exibem uma estrutura entrelaçada de conexão ordenada, que constitui uma rede condutora de malha estreita. Como sabemos, o eletrodo obtido pelos métodos de colagem de PTFE tende a causar problemas como revestimento irregular e não possui a estrutura espacial natural, o que é fácil de resultar em uma redução drástica do espaço disponível e da área superficial específica, reduz a utilização de materiais experimentais, e leva a diferenças de desempenho significativas em última análise [28]. Em relação a esse eletrodo, portanto, não há dúvida de que a estrutura dos Co-ClNWs (NiE) tem a vantagem de encurtar a distância de transmissão de elétrons e íons, de forma que a condutividade do material seja bastante melhorada, proporcionando um bom leito para teste eletroquímico [29].

a Estrutura em camadas de espuma de níquel (a ilustração mostra o material preso à espuma de níquel). b A aparência do material observada em grande ampliação. c A morfologia monomérica da flor. d Esqueleto de material formado na superfície da espuma de níquel

Para explorar ainda mais a superioridade do eletrodo Co-ClNWs (NiE), um teste SEM é realizado após a conclusão do teste eletroquímico. Como pode ser visto na Fig. 2a, a espuma de níquel após o tratamento de extrusão ainda é hierárquica e a superfície da espuma de níquel está intimamente coberta pelo material. Como sabemos, as saliências em escala micro / nanométrica são fabricadas em espuma de níquel comercial (coletor de corrente), que pode aumentar seus sítios ativos [30]. Uma área de superfície mais alta do coletor de corrente significa mais área de contato entre o coletor de corrente e o material ativo, o que pode aumentar o transporte de elétrons e íons durante as reações eletroquímicas. Boa condutividade pode garantir excelente capacidade de taxa para a capacitância sob altas densidades de corrente, de modo que a baixa condutividade do material composto à base de Co seja amplamente aprimorada, confirmada por que muitos mais nanofios em forma de agulha estão incorporados nos interstícios de espuma de níquel em alta ampliação [31]. Na Fig. 2c, d, a imagem ampliada mostra que os nanofios estão dispostos próximos à estrutura formada na espuma de níquel de modo que o espaço do substrato seja totalmente utilizado para explorar os materiais ativos para armazenamento de energia. Esta é uma vantagem estrutural que não é possuída pelos Co-ClNWs (E) preparados pelo método de colagem PTFE. O método de preparação do eletrodo Co-ClNWs (NiE) oferece uma abordagem útil e viável que pode estimular totalmente o desempenho do material.

a Imagem SEM do eletrodo testado Co-ClNWs (NiE). b Imagem SEM do material embutido nas camadas intermediárias de espuma de níquel. c , d Imagens SEM de crescimento estreitamente alinhado no esqueleto de espuma de níquel sob alta ampliação

As imagens TEM de nanofios Co-ClNWs (raspados de produtos de espuma de níquel) são mostradas na Fig. 3. A imagem na Fig. 3a mostra que o material extraído permanece bem acicular, que pertence a uma única estrutura de cristal, conforme revelado pela difração de elétrons (SAED) padrão dos nanofios selecionados na Fig. 3b. Os nanofios aciculares mostrados na Fig. 3c crescem cerca de alguns mícrons de comprimento com o diâmetro de cerca de dezenas de nanômetros, indicando uma grande proporção de aspecto. A partir da aparência de alta ampliação de Co-ClNWs na Fig. 3d e Fig. 3e , verifica-se que a superfície do material está alinhada com o monômero, cujo diâmetro é de cerca de 3-10 nm. A difusão profunda de íons nos materiais cristalinos sempre foi considerada uma questão complexa, pois os íons eletrolíticos não podem se difundir pelo material se a espessura do material cristalino for superior a 30 nm. Em nosso caso, portanto, a estrutura de Co-ClNWs é propícia à difusão do eletrólito porque o tamanho do monômero do material é de cerca de 3-10 nm, o que encurta a distância de difusão do eletrólito e reduz o comprimento do caminho de reação e a resistência [ 32]. Este fator permite predominantemente a utilização efetiva de todo o material na reação redox Faradaica. Além disso, esses arranjos fazem com que o material exiba uma aparência mesoporosa perceptível, o que pode aumentar muito a injeção de eletrólito nos materiais, uma vez que os íons de eletrólito não podem entrar nos poros ultrafinos com diâmetros de poros abaixo de 2 nm, embora esses poros possam corresponder a uma especificação mais elevada área de superfície. Visto claramente na Fig. 3d, o tamanho dos poros do material é maior que 2 nm, que pertence à categoria dos mesoporos e, portanto, é condutor para o transporte de eletrólitos [7]. Como pode ser observado na Fig. 3f, o espaçamento das franjas da rede é calculado em cerca de 0,0,508 nm, o que corresponde a 17,4 ° indexado ao pico de XRD abaixo de acordo com o cartão padrão de Co (CO 3 ) 0,35 Cl 0,20 (OH) 1,10 1,74H 2 O (JDPS38-0547).

a Imagens TEM de Co-ClNWs. b Padrão SEAD de Co-ClNWs. c - e Imagens TEM de Co-ClNWs em alta ampliação (mostrando a estrutura mesoporosa da superfície em ( d ), as partículas são compactamente organizadas para formar Co-ClNWs em ( e )). f Imagens HRTEM dos Co-ClNWs

A Figura 4a mostra o padrão de XRD do material onde todos os picos são bem combinados com o cartão padrão (JCPDS 38-0547), confirmando que a composição estequiométrica do nanofio é Co (CO 3 ) 0,35 Cl 0,20 (OH) 1,10 . A partir dos espectros de varredura XPS na Fig. 4b, descobrimos que os conteúdos de Co, O, Cl e C representam quase todos os elementos no material, o que demonstra a alta pureza. O espectro de espectroscopia de fotoelétrons de raios X do núcleo Co2p (XPS) (Fig. 4c) dos Co-ClNWs apresenta dois picos principais nas energias de ligação de 780,84 e 797,04 eV com uma separação de energia de spin de ca. 16 eV. Esses dois picos correspondem a Co2p 3/2 e Co2p 1/2 respectivamente e são acompanhados por dois picos de satélite óbvios. O estado iônico do cloro também pode ser inferido pela presença de dupletos spin-órbita em 199,60 e 198,10 eV que podem ser identificados como Cl2p 1/2 e Cl2p 3/2 sinais, respectivamente (Fig. 4d).

a Padrão XRD, b Espectro de pesquisa XPS, c alta resolução do espectro Co 2p, d espectro Cl 2p de alta resolução, e Espectro Raman e f Distribuição de tamanho de poro QSDFT (inserção:isotermas de absorção / dessorção de N2) de Co-ClNWs

A fim de obter ainda mais a constituição dos Co-ClNWs (NiE) sintetizados, o espectro Raman dele é ilustrado na faixa de número de onda de 0 a 2000 cm −1 e mostrado na Fig. 4e. Quatro bandas Raman para Co-ClNWs (NiE) observadas em cerca de 95, 813, 1045 e 1554 cm −1 pode ser atribuído ao modo de dobra para Cl-Co-Cl, modo de deformação Co-O-H, modo de deformação -OH e ν 3 (CO 3 ) 2− modo de alongamento anti-simétrico, respectivamente, sugerindo que os componentes principais estão de acordo com os testes acima [33,34,35]. A figura inserida na Fig. 4f exibe o N 2 isoterma de adsorção / dessorção de Co-ClNWs (NiE), em que uma isoterma do tipo IV acoplada a um loop de histerese de caractere H3 óbvio pode ser observada, mostrando a existência de distribuição abundante de meso e macroporos nos Co-ClNWs (NiE), em consistência com o resultado por TEM e a distribuição de tamanho de poro na Fig. 4f. Esta estrutura porosa em termos de meso e macroporos interconectados é condutora para fornecer canais contínuos para difusão de íons rápida e desimpedida e, assim, garantir uma boa acessibilidade de íons nos locais ativos. Além disso, quase não há existência de microporos em Co-ClNWs (NiE) por causa de quase nenhuma absorção de volume de N2 sob os tamanhos de poro entre 0 e 2 nm, que é responsável pela baixa área de superfície específica (cerca de 5 m 2 / g) mas para alta cristalinidade com sítios ativos ricos confirmados por XRD acima.

Desempenho eletroquímico do eletrodo Co-ClNWs (E)


Os comportamentos eletroquímicos de Co-ClNWs (E) são investigados por CV e GCD em uma célula de três eletrodos com um eletrodo de referência Hg / HgO usando KOH 6 M como eletrólito aquoso. A Figura 5a corresponde à curva CV obtida para Co-ClNWs (E) em taxas de varredura de 2, 5, 10 e 20 mv / s, em que todas as curvas CV estão cheias e incorporam um pico redox simétrico. Com o aumento da taxa de varredura, a posição do pico da curva muda, indicando que o desempenho da capacitância vem das reações do material de atividade, e a rede de espuma de níquel não está envolvida nas reações químicas relevantes. As curvas de carga e descarga de Co-ClNWs (E) em diferentes densidades de corrente são mostradas na Fig. 5b, com as características típicas concordando bem com as curvas CV. A capacitância específica do material do eletrodo atinge 975, 950, 900, 825 e 640 F / g sob a densidade de corrente de 1, 2, 3, 5 e 8 A / g, respectivamente. Apesar das melhores propriedades capacitivas, há uma diferença significativa clara em comparação com Co-ClNWs (NiE), o que é evidente na Fig. 5c. A Figura 5d mostra o espectro EIS do eletrodo Co-ClNWs (E), podendo-se obter que a resistência Faradaica refletida pelo diâmetro do semicírculo é de cerca de 2 Ω. Essa grande resistência inevitavelmente levará a um grande impedimento do elétron durante o processo de armazenamento de carga. Na Fig 5e, realizamos um teste de ciclo CV em Co-ClNWs (E) e descobrimos que o material ainda é capaz de exibir uma curva redox boa e completa, demonstrando a capacidade do material de reter suas propriedades após 500 ciclos de teste. Assim, após investigar o comportamento eletroquímico dos Co-ClNWs (E), descobrimos que os Co-ClNWs têm o potencial de se tornarem excelentes materiais capacitivos, e um melhor desempenho, promovendo a taxa de aplicação de sítios ativos, será exibido se procurarmos um material capacitivo e maneira eficaz de melhorar a condutividade do mesmo.

a Curvas CV de Co-ClNWs (E) em várias taxas de varredura. b Carga galvanostática e curvas de descarga de Co-ClNWs (NiE) em várias densidades de corrente. c Comparação das curvas de descarga de dois eletrodos. d Os espectros de impedância eletroquímica de Co-ClNWs (E). e Comparação de curvas CV após 500 ciclos de Co-ClNWs (E)

Desempenho eletroquímico do eletrodo Co-ClNWs (NiE)


Para examinar a otimização do eletrodo Co-ClNWs (E), as curvas CV dos Co-ClNWs (NiE) são testadas com a mesma configuração de três eletrodos e mostradas na Fig. 6a . Pode-se observar que uma curva completa e nítida é apresentada independentemente do tipo de taxas de varredura de 2, 5, 10 e 20 mV / s. Além disso, cada curva envolve uma boa simetria redox, o que demonstra plenamente que o material possui excelentes características de pseudocapacitância [36]. Conforme a taxa de varredura aumenta, há uma redução da área de utilização efetiva do material com uma ligeira mudança no pico, resultando em declínio de desempenho eletroquímico devido à resistência e polarização do material do eletrodo [37, 38]. Em taxas de varredura mais altas, podemos concluir que Co-ClNWs (NiE) tem capacidade de alta taxa porque os picos redox das espécies de material ainda são óbvios. Além disso, a corrente aumenta com o aumento das taxas de varredura, o que confirma a capacidade dela de conduzir íons e elétrons com mais eficiência. A principal razão para os picos redox é atribuída principalmente à transferência de carga entre Co 2 + / Co 3 + íons e o OH - íons no eletrólito envolvido na reação [39]. Após revisão da literatura [40], os picos redox correspondem às seguintes reações:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} \ mathrm {Co} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ kern0.5em + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ leftrightarrow \ mathrm {CoOOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} \\ {} \ mathrm {Co} \ mathrm {OOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {CoO}} _ 2 \ kern0.5em + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ kern0. 5em + \ kern0.5em {e} ^ {-} \ end {array}} $$
a Curvas CV de Co-Cl (NiE) em várias taxas de varredura. b Carga galvanostática e curva de descarga de Co-ClNWs (NiE) a 1 A / g (inserção:curva GCD de espuma de níquel com a mesma corrente de Co-ClNWs (NiE) a 1 A / g). c Curvas GCD de Co-ClNWs (NiE) em várias densidades de corrente. d Desempenho cíclico longo e retenção de capacitância de Co-ClNWs (NiE) em densidades de corrente de 8 A / g. e Capacitância específica média em várias densidades de corrente de descarga. f Espectros EIS de Co-ClNWs (NiE) antes e depois do teste eletroquímico na faixa de frequência de 100 kHz a 10 mHz. g Curvas CV de Co-ClNWs (NiE) e AC a uma taxa de varredura de 20 mV / s. h Curvas CV dos Co-ClNWs (NiE) // dispositivo AC ASC fabricados em várias taxas de varredura e as curvas GCD correspondentes ( i ) Com diferentes densidades de corrente

A Figura 6b mostra a curva GCD do material a uma densidade de corrente de 1 A / g. Verifica-se que a forma da curva GCD apresenta um platô óbvio, o que prova que o material sofre uma reação redox correspondente às curvas CV. Pode-se observar que a tensão cai repentinamente devido à resistência interna do material na parte da curva de descarga [41]. Além disso, também podemos inferir a partir da Fig. 6b e da Fig. 5c que as capacitâncias exibidas pela amostra ótima de Co-ClNWs (NiE) são maiores do que pela adição de um único Co-ClNWs (E) e espuma de níquel, demonstrando que a combinação de Co-ClNWs e espuma de níquel por crescimento direto tem as contribuições de promoção para aumentar a capacidade de armazenamento de carga do eletrodo, o que significa que a espuma de níquel não só pode fornecer capacitância por si mesma, mas também pode atuar como backbones para garantir um bom contato elétrico e mecânico adesão e, portanto, aumentar a taxa de utilização de Co-ClNWs, como obviamente visto nas figuras SEM na Fig. 1. A Figura 6c dá as curvas GCD em diferentes densidades de corrente, com uma capacitância específica de 2150 F / g em uma densidade de corrente de 1 A / g (maior do que muitos trabalhos publicados recentemente na Tabela 1), correspondendo a uma capacitância específica de íons de 4996 F / g de Co, que mostra uma excelente capacidade de armazenamento de carga para Co-ClNWs (NiE) [42]. Além disso, o desempenho da taxa e a estabilidade a longo prazo do eletrodo são ainda obtidos de acordo com as capacitâncias específicas do eletrodo Co-ClNWs (NiE) em diferentes densidades de corrente e fornecidas na Fig. 6e. Embora o desempenho do capacitor diminua, a característica de alta potência ainda é exibida. As capacidades específicas dos capacitores são mantidas em 1985, 1872, 1599 e 944 F / g em densidades de corrente de 2, 3, 5 e 8 A / g, respectivamente. A capacitância de descarga é testada na Fig. 6d para múltiplos ciclos para testar a estabilidade de Co-ClNWs (NiE), 94,3% da capacitância específica no ciclo inicial da qual pode ser mantida após 500 ciclos. Em nosso teste adicional, no entanto, a separação do material ativo do eletrodo é observada além de 500 ciclos, o que pode derivar da mudança da estrutura dos materiais a granel que participam da reação redox Faradaica, trazendo o cálculo impreciso da capacitância específica com base em a massa de Co-ClNWs sob uma determinada densidade de corrente. Para descobrir essa questão confusa, portanto, nosso trabalho em andamento envolverá o rastreamento da reversibilidade das deformações eletroquímicas ocorridas durante o ciclismo. Conforme mostrado na Fig. 6f, os espectros de impedância eletroquímica do material antes (MBT) e depois (MAT) do teste consistem em um semicírculo na primeira metade e uma barra na segunda metade. É geralmente aceito que a interceptação do eixo real em alta frequência representa a resistência do eletrólito e a resistência de contato entre o material ativo e o coletor de corrente [43]. A linha reta na área de baixa frequência é atribuída à resistência à difusão de íons [30]. Pode-se ver que o MBT tem um valor de interceptação do eixo real menor em uma frequência alta do que o MAT, o que significa que o MBT tem uma resistência de série equivalente relativamente menor. Além disso, pode-se observar que a linha reta para o MBT possui uma inclinação maior do que para o MAT, o que também indica que o MBT pode apresentar uma melhor difusão iônica. A inclinação dos dois na região de baixa frequência inclina-se gradualmente em direção a y -eixo, indicando que os íons de eletrólito podem se difundir rapidamente na estrutura de poros do material. A etapa de controle de taxa da reação pode ser determinada de acordo com a reação eletroquímica na superfície do material do eletrodo, de modo que o material do eletrodo tenha boas propriedades elétricas.

A fim de avaliar melhor a capacidade de armazenamento de carga de Co-ClNWs (NiE) na prática, um supercapacitor assimétrico (ASC) usando Co-ClNWs (NiE) e AC, respectivamente, como eletrodo positivo e eletrodo negativo foi fabricado. A Figura 6g ilustra as curvas CV de Co-ClNWs (NiE) e AC medidas em um sistema de três eletrodos com a janela de potencial de AC de - 1 a 0 V e Co-ClNWs (NiE) de 0 a 0,6 V. Portanto, espera-se que o ASC como fabricado possa ser trabalhado para 1,6 V. Como mostrado na Fig. 6h, as curvas CV do ASC sob diferentes taxas de varredura mostram um par de picos aparentes, demonstrando as características faradaicas típicas [44]. Additionally, a specific capacitance of 117.5 F/g can be obtained from the GCD curve at 1 A/g in Fig. 6i, in accordance with a high energy density of 41.8 W h/kg at the power density of 1280.7 W/kg, higher than many recently publicized works [45, 46]. When the current density is enlarged to 8 A/g, the ACS can still exhibited an energy density of 21.2 W h/kg under a high power density of 6397.3 W/kg. This result clearly suggests that the ACS with the Co-ClNWs(NiE) as positive electrode exhibits a high energy density without sacrificing the high power density though a bulk redox reaction is involved, reflecting a possible method to keep a high energy storage capability under fast charge and discharge processes.

Conclusion


In summary, a Co-ClNWs(NiE) electrode is fabricated via a facile one-step hydrothermal method. The active material Co-ClNWs is deposited on commercial nickel foam to form a free-standing supercapacitor electrode. After the optimization of the structure of the Co-ClNWs(E) electrode prepared by PTFE sticking method, the Co-ClNWs(NiE) electrode displays a high specific capacitance of 2150 F/g under the current density of 1 A/g, with a large energy density of 21.2 W h/kg under a high power density of 6397.3 W/kg even when the current density is up to 8 A/g. These results reveal that Co(CO3 )0.35 Cl0 .20 (OH)1.10 1.74H2 O NWs are very promising candidates for the next generation of energy storage devices. On this basis, the structural advantages of nickel foam make the active materials fully reflect the capacitive properties. The electrode design concept described in this paper makes it possible to develop high-energy supercapacitors.

Abreviações

ASC:

Asymmetric supercapacitor
Co-ClNWs:

Chlorine-doped carbonated cobalt hydroxide nanowires
Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs stuck on the nickel foam
Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs grown on the nickel foam
CV:

Voltametria cíclica
EDLCs:

Electrical double-layered capacitors
GCD:

Galvanostatic charge and discharge measurements
MBT and MAT:

The electrochemical impedance spectra of Co-ClNWs(NiE) before and after cycling

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