Material catódico de alto desempenho de FeF3 · 0,33H2O modificado com nanotubos de carbono e grafeno para baterias de íon-lítio

Resumo

O FeF ₃ · 0,33H ₂ O material do cátodo O pode exibir alta capacidade e alta densidade de energia por meio da transferência de vários elétrons na reação de conversão e tem atraído grande atenção dos pesquisadores. No entanto, a baixa condutividade do FeF ₃ · 0,33H ₂ O restringe enormemente sua aplicação. Geralmente, nanotubos de carbono (CNTs) e grafeno podem ser usados como redes condutoras para melhorar a condutividade de materiais ativos. Neste trabalho, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O material do cátodo O foi sintetizado através de um método de fase líquida, e o FeF ₃ · 0,33H ₂ O nanocompósito de grafeno O / CNT + foi fabricado com sucesso pela introdução de CNTs e redes condutoras de grafeno. Os resultados eletroquímicos ilustram que FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT + nanocompósito de grafeno oferece uma alta capacidade de descarga de 234,2 mAh g ⁻¹ na faixa de tensão de 1,8–4,5 V (vs. Li ⁺ / Li) a uma taxa de 0,1 C, exibe um desempenho de ciclismo proeminente (193,1 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos a taxa de 0,2 C), e capacidade de taxa (140,4 mAh g ⁻¹ a uma taxa de 5 C). Portanto, a condutividade eletrônica e o desempenho eletroquímico do FeF ₃ · 0,33H ₂ O material do cátodo modificado com CNTs e rede condutiva composta de grafeno pode ser efetivamente melhorado.

Introdução

As baterias recarregáveis de íon-lítio (LIBs) são os sistemas de armazenamento de energia mais eficazes para dispositivos eletrônicos portáteis e considerados candidatos promissores para veículos elétricos (EVs) e veículos elétricos híbridos (HEVs) [1]. Em comparação com a energia fóssil tradicional, os LIBs são energias renováveis, limpas e amigáveis ao meio ambiente. Recentemente, com o rápido desenvolvimento da tecnologia LIBs, as demandas por energia e densidade de potência aumentaram continuamente. Um desafio chave é o desenvolvimento de materiais ativos de eletrodo de alto desempenho, e o material do cátodo é um fator vital para melhorar as propriedades eletroquímicas dos LIBs, incluindo a capacidade específica, capacidade de ciclagem, capacidade de taxa, etc. [2, 3]. Materiais catódicos comercializados, como LiCoO ₂ [4], LiMn ₂ O ₄ [5], e LiFePO ₄ [6], sofrem de baixas capacidades teóricas devido à reação de intercalação envolvendo apenas uma reação de um único elétron, que não pode satisfazer as demandas dos EVs. Nos últimos anos, materiais multielétrons têm atraído interesse substancial porque podem realizar a transferência de mais de um elétron por meio da reação de conversão [7]. Os fluoretos de metal são materiais catódicos ideais com altas capacidades teóricas, densidades de energia e tensões de operação. Entre eles, FeF ₃ foi considerado o material catódico mais adequado devido à sua alta capacidade específica teórica de 712 mAh g ⁻¹ (3e ^- transferência) e 237 mAh g ⁻¹ (1e ^- transferência), platô de alta tensão de descarga em aproximadamente 2,7 V e excelente estabilidade térmica [8,9,10].

Apesar desses méritos notáveis, FeF ₃ como cátodo, o material ainda apresenta várias deficiências, que restringem sua aplicação prática. A principal desvantagem do FeF ₃ é o seu comportamento de isolamento eletrônico causado por uma alta ionicidade, que induz um grande gap da ligação Fe-F e, eventualmente, leva a uma baixa capacidade específica real, uma capacidade de taxa inferior e baixa eficiência energética [11,12,13]. A fim de resolver esses problemas, várias estratégias têm sido adotadas para superar as fracas condutividades eletrônicas e iônicas. Geralmente, os métodos para melhorar a condutividade podem ser resumidos em três aspectos como segue:(1) dopagem do elemento. A dopagem de elemento pode diminuir efetivamente o gap e afetar ativamente o crescimento microcristalino [14, 15]. Rahman et al. fluoreto de ferro co-dopado preparado (Fe _0,9 Co _0.1 F ₃ · 0,5H ₂ O) por um método de precipitação não aquosa, resultando em uma alta capacidade de descarga de 227 mAh g ⁻¹ a 0,1 C entre 1,8 e 4,5 V [14]. (2) Revestimento de superfície. A modificação pela introdução de uma camada de revestimento pode reduzir significativamente o Li ⁺ transportar comprimento e aliviar mudanças de volume [16]. Ma et al. FeF fabricado com sucesso ₃ revestido com poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) por meio de um novo método de polimerização in situ, e a amostra exibiu uma capacidade de alta potência de 120 mAh g ⁻¹ em 1 A g ⁻¹ em temperatura ambiente devido ao melhor transporte iônico e eletrônico no eletrodo [17]. (3) Fabricação de compósito com aditivos condutores. Pode melhorar substancialmente o desempenho de ciclagem e taxa do FeF ₃ material catódico [18,19,20,21]. Jung et al. obteve FeF ₃ / ordenou nanocompósito de carbono mesoporoso (OMC) que mostrou uma alta capacidade específica reversível (178 mAh g ⁻¹ a 0,1 C durante o segundo ciclo na faixa de tensão de 2,0–4,5 V) e melhores estabilidades de ciclo (enfraquecimento de capacidade de 8,8%) do que FeF em massa ₃ (enfraquecimento da capacidade de aproximadamente 42%) em 30 ciclos [22]. Visivelmente, a fabricação de compósito com rede condutiva é a abordagem mais benéfica para melhorar as condutividades iônicas e eletrônicas para, eventualmente, aprimorar o desempenho eletroquímico do material catódico.

Materiais de cátodo de fluoreto de ferro (III) com diferentes quantidades de água de hidratação, por exemplo, FeF ₃ · 0,33H ₂ O [23], FeF ₃ · 0,5H ₂ O [24], FeF ₃ · 3H ₂ O [25] e FeF ₃ [26], foram amplamente relatados. Entre eles, hexagonal tungstênio bronze tipo FeF ₃ · 0,33H ₂ O demonstrou que com a melhor propriedade eletroquímica, sua cavidade hexagonal unidimensional característica é conveniente para Li ⁺ eficiente transporte e pode facilitar a penetração do eletrólito [27]. Além disso, a estrutura única pode limitar efetivamente o movimento da água e estabilizar a estrutura cristalina. Diferentes matrizes de carbono funcionalizadas têm sido usadas como redes condutoras, mas no geral, nanotubos de carbono (CNTs) e grafeno exibem potencial significativo como meio condutor devido às suas distintas condutividades eletrônicas e excelentes estabilidades [28,29,30,31]. O grafeno, com sua grande área específica, pode promover contato suficiente no eletrodo e na interface do eletrólito, e a rede de grafeno desempenha um papel importante na transferência de elétrons e na migração de íons. Além disso, o grafeno oferece excelente estabilidade mecânica, o que contribui para a curvatura e alongamento do eletrodo [32, 33].

Neste estudo, FeF nanoestruturado ₃ · 0,33H ₂ O material do cátodo O foi sintetizado por meio de um método de fase líquida e, em seguida, o precursor foi moído com CNTs seguido por sinterização para obter FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT composto que foi posteriormente misturado com pasta condutora de grafeno sem um aglutinante. Finalmente, os CNTs e o grafeno co-modificado FeF ₃ · 0,33H ₂ O nanocompósito foi preparado com sucesso. Os CNTs com flexibilidade intrínseca e grande área de superfície específica podem facilitar muito o transporte de elétrons, e o grafeno com alta resistência mecânica e alta estabilidade química pode efetivamente amortecer a mudança de volume e fornece um suporte para a reação eletroquímica [31, 34, 35]. Além disso, a interconexão de CNTs e folhas de grafeno pode construir uma estrutura condutiva tridimensional integrada, que promove tremendamente Li ⁺ difusão e simultaneamente aumenta a estabilidade da estrutura. Portanto, em comparação com o FeF ₃ · 0,33H ₂ O composto com uma única rede condutora de CNTs e FeF puro ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O nanocompósito com CNTs e redes de grafeno exibe propriedades eletroquímicas superiores. As morfologias, estruturas cristalinas e desempenhos eletroquímicos de todas as amostras foram sistematicamente investigados.

Resultados e discussão

Análise Estrutural e Morfológica

A medição de calorimetria de varredura diferencial termogravimétrica (TG-DSC) foi realizada para confirmar a temperatura de desidratação do FeF ₃ · 3H ₂ O precursor e o resultado são mostrados na Fig. 1a. Quatro estágios da curva de perda de peso são encontrados nas regiões de 30–110 ° C, 110–250 ° C, 250–450 ° C e 450–700 ° C. No primeiro estágio de 30-110 ° C, uma leve perda de peso de aproximadamente 3% pode ser atribuída à transformação de fase do cristal. No segundo estágio de 110–250 ° C, a curva TG tem uma rápida perda de peso de cerca de 15% e a curva DSC mostra um pico endotérmico evidente em torno de 170 ° C; o processo de reação correspondente é a remoção da água de hidratação (2.67 H ₂ O) de FeF ₃ · 3H ₂ O. No terceiro estágio de 250-450 ° C, a perda de peso é de cerca de 6%, o que pode ser devido à remoção da água de hidratação para FeF ₃ · 0,33H ₂ O transformando-se em FeF ₃ e um pico exotérmico fraco é observado a partir da curva DSC. No último estágio de 450-700 ° C, uma pequena perda de peso de cerca de 4% é provavelmente devido à decomposição do FeF ₃ . De acordo com esses resultados, o precursor foi seco a 80 ° C em um forno a vácuo para remover a água absorvida e calcinado a 240 ° C para obter FeF ₃ · 0,33H ₂ O.

a Curva TG-DSC do FeF ₃ · 3H ₂ O precursor medido de 30 a 700 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹ sob uma atmosfera de argônio. b Padrões de XRD de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ O / C + G

Medidas de difração de raios-X (XRD) foram realizadas para investigar a estrutura cristalina das amostras sintetizadas. Os padrões de XRD de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ O / C + G são representados na Fig. 1b. Todas as amostras revelam picos de difração posicionados em 2θ =13,79 °, 23,62 ° e 27,80 ° de acordo com as facetas (110), (002) e (220), que combinam bem com o espectro padrão da estrutura hexagonal de tungstênio bronze FeF ₃ · 0,33H ₂ O (PDF No. 76-1262) [36]. Nenhum pico característico evidente de CNTs e grafeno é observado no padrão de XRD do FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Amostras O / C + G, que se deve principalmente ao baixo teor de CNTs e grafeno.

As medidas de MEV e EDS foram realizadas para analisar a microestrutura dos compósitos. As morfologias e tamanhos de partículas de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósitos O / C + G são mostrados na Fig. 2. Como visto distintamente na Fig. 2a, o tamanho de partícula de FeF ₃ puro · 0,33H ₂ O é em torno de 100 nm, e as partículas são uniformes em tamanho e bem distribuídas, ligeira agregação é observada e o tamanho de partícula de FeF ₃ · 0,33H ₂ O pode ser ainda confirmado pelo diagrama de distribuição de tamanho de partícula mostrado na Fig. 2e. A Figura 2b apresenta a morfologia de FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / CNT. Claramente, a rede condutora de CNTs está intimamente interligada na superfície do FeF ₃ · 0,33H ₂ Partículas O. Para o FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G, a superfície do FeF ₃ · 0,33H ₂ As partículas O são envolvidas por CNTs e folhas de grafeno; como mostrado na Fig. 2c, o FeF ₃ · 0,33H ₂ Partículas O e CNTs são bem cobertas por folhas de grafeno. Além disso, as folhas de grafeno são preservadas com uma estrutura em camadas no FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G, que pode fornecer um canal rápido para Li ⁺ transporte. O contato condutor entre o FeF ₃ · 0,33H ₂ O material e o coletor de corrente podem ser significativamente melhorados por CNTs e grafeno devido à sua excelente condutividade eletrônica. Especialmente o grafeno com uma grande área de superfície pode fornecer um canal de transporte adicional para difusão de íons de lítio, o que torna o FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G com desempenho eletroquímico superior. O teste EDS foi realizado para investigar a composição elementar do FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G. Os elementos de Fe, F, O e C podem ser observados a partir da imagem EDS na Fig. 2d.

Imagens SEM, a FeF ₃ · 0,33H ₂ O, b FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e c FeF ₃ · 0,33H ₂ O / C + G. d EDS do FeF ₃ · 0,33H ₂ O / C + G. e Diagrama de distribuição de tamanho de partícula de FeF ₃ · 0,33H ₂ O

A morfologia e microestrutura detalhada do FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósitos O / C + G foram ainda estudados por TEM, e as imagens TEM são exibidas na Fig. 3. Como mostrado na Fig. 3a, b, o FeF ₃ · 0,33H ₂ Partículas O e CNTs e folhas de grafeno estão intimamente interconectadas entre si, o que é consistente com o resultado das imagens SEM. A imagem HRTEM mostrada na Fig. 3c não oferece nenhum delineamento evidente entre o volume e a camada de envolvimento; o espaçamento da franja da rede de 0,64 nm coincide com a faceta (110) do FeF ₃ · 0,33H ₂ O. O padrão SAED do FeF ₃ · 0,33H ₂ A nanopartícula O / C + G é mostrada na Fig. 3d; os planos de (110), (002), (220), (132) e (004) correspondem aos resultados de XRD, que indexados à estrutura hexagonal de bronze de tungstênio FeF ₃ · 0,33H ₂ O. O FeF ₃ · 0,33H ₂ O nanocompósito O / C + G com tamanho de partícula pequeno e excelente estrutura de rede condutiva favorece o contato suficiente entre o material do eletrodo e o eletrólito e facilita o transporte de íons de lítio; portanto, um melhor desempenho eletroquímico pode ser alcançado.

a , b Imagens TEM de FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G. c Imagem HRTEM de FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G. d Imagem SAED de FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G

Caracterização eletroquímica

Para investigar as propriedades eletroquímicas de todas as amostras, testes de carga / descarga galvanostática foram implementados na faixa de tensão de 1,8–4,5 V (vs. Li ⁺ / Li), e esta faixa de tensão permite que apenas uma reação de elétron ocorra. Os perfis de carga-descarga de todas as amostras são mostrados na Fig. 4. As curvas de carga-descarga iniciais dos três eletrodos a 0,1 C (1 C =237 mAh g ⁻¹ ) taxa são mostradas na Fig. 4a; o puro FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo exibe a menor capacidade de descarga inicial de 217,5 mAh g ⁻¹ , que pode ser devido à baixa condutividade eletrônica do FeF ₃ · 0,33H ₂ O. Enquanto o FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G fornecem maiores capacidades de descarga inicial de aproximadamente 225,1 mAh g ⁻¹ e 234,2 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Em nosso teste, a capacidade de descarga inicial do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G tem apenas 16,7 mAh g ⁻¹ maior do que o FeF puro ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo, ilustrando CNTs e grafeno quase não fornece capacidade no FeF ₃ · 0,33H ₂ Amostra O / C + G. A capacidade ligeiramente aumentada pode ser atribuída aos CNTs e a incorporação de grafeno aumentou o transporte de elétrons e reduziu a polarização eletroquímica. A partir das curvas de carga-descarga iniciais de todos os eletrodos, todas as curvas têm um platô de descarga evidente em 2,7 V devido à reação de inserção (Li ⁺ + e ^- + FeF ₃ ∙ 0,33H ₂ O → LiFeF ₃ ∙ 0,33H ₂ O). Os perfis de carga-descarga de diferentes ciclos a uma taxa de 0,2 C são apresentados na Fig. 4b – d. Conforme mostrado na Fig. 4b, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo fornece apenas uma capacidade de 146,2 mAh g ⁻¹ a uma taxa de 0,2 C após 50 ciclos. O FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / CNT fornece uma capacidade de 170,3 mAh g ⁻¹ após 50 ciclos mostrados na Fig. 4c. É importante notar que o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G ainda retém uma capacidade de 193,1 mAh g ⁻¹ mesmo após 50 ciclos mostrados na Fig. 4d. Além disso, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G apresenta o menor platô de tensão de carga e o maior platô de tensão de descarga, demonstrando que possui a menor polarização eletroquímica e excelente reversibilidade, mitigando assim a histerese de tensão. O melhor desempenho do FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G demonstram que a adição de CNTs e grafeno pode melhorar efetivamente a condutividade do FeF ₃ · 0,33H ₂ Material de cátodo O. Particularmente, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G exibe o melhor desempenho eletroquímico devido ao entrelaçamento de CNTs e o grafeno forma uma estrutura condutora tridimensional, que facilita tremendamente o transporte de íons de lítio, resultando assim na promoção do processo de intercalação de íons de lítio [ 37, 38].

a Os perfis iniciais de carga-descarga de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G na taxa de 0,1 C. Perfis de carga e descarga de diferentes ciclos (1º, 3º, 30º, 50º) a uma taxa de 0,2 C, b FeF ₃ · 0,33H ₂ O, c FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e d FeF ₃ · 0,33H ₂ O / C + G

Para demonstrar ainda mais a excelente estabilidade de ciclagem do FeF ₃ · 0,33H ₂ Nanocompósito O / C + G, os recursos de ciclagem do FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G até o 50º ciclo a uma taxa de 0,2 C na faixa de tensão de 1,8–4,5 V (vs. Li ⁺ / Li) são mostrados na Fig. 5a. O FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodo O com um decaimento rápido da capacidade e uma retenção de capacidade pobre de aproximadamente 70,83% (taxa de desvanecimento da capacidade de 0,58% por ciclo) após 50 ciclos. O FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / CNT mostra uma capacidade de retenção de cerca de 79,65% (desbotamento de 0,41% por ciclo) após 50 ciclos. Notavelmente, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G atinge a maior capacidade de retenção de 85,48% (desbotamento de apenas 0,29% por ciclo) após 50 ciclos. Além disso, a eficiência coulômbica do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G pode atingir até mais de 99% durante o Li ⁺ processos de inserção e extração. Os resultados acima demonstram que os CNTs e o grafeno podem melhorar a condutividade eletrônica e aumentar as capacidades de descarga de FeF ₃ · 0,33H ₂ O. Particularmente, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G exibe o melhor desempenho de ciclagem, ilustrando maior condutividade elétrica, melhor reversibilidade e menor polarização após a adição de CNTs e grafeno. Os CNTs com alta área de superfície fornecem caminho suficiente para a transferência de elétrons e o grafeno funciona como uma excelente rede condutora para habilitar Li ⁺ rápido transporte entre o eletrólito e o eletrodo [28, 35]. Além disso, o FeF ₃ · 0,33H ₂ Partículas O e CNTs podem funcionar como espaçadores para impedir o empilhamento de folhas de grafeno e, assim, fornecer alta área de superfície ativa. Portanto, a interação de FeF ₃ · 0,33H ₂ Partículas O e CNTs e grafeno podem melhorar significativamente o desempenho do ciclismo.

a Desempenhos de ciclismo de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G na taxa de 0,2 C. b Avalie o desempenho de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G em diferentes densidades de corrente

Os recursos de taxa do FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Os eletrodos O / C + G foram avaliados a taxas de 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C e 5 C e, em seguida, novamente a taxas de 0,1 C e os resultados são exibidos na Fig. 5b. As capacidades de descarga de todas as amostras diminuem com o aumento da densidade de corrente. Como esperado, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G apresenta um desempenho de taxa superior entre os três eletrodos e fornece capacidades de descarga média de 228 mAh g ⁻¹ , 210,7 mAh g ⁻¹ , 194,4 mAh g ⁻¹ , 170,5 mAh g ⁻¹ e 140,4 mAh g ⁻¹ a taxas de 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C e 5 C. Quando a taxa retorna a 0,1 C, o eletrodo ainda pode fornecer uma capacidade de descarga de 226,7 mAh g ⁻¹ . Para comparação, FeF ₃ · 0,33H ₂ O e FeF ₃ · 0,33H ₂ Os eletrodos O / CNT mostram desempenho de taxa inferior; eles entregam capacidades de descarga pobres de 81,7 mAh g ⁻¹ e 115,7 mAh g ⁻¹ a uma taxa de 5 C, que é notavelmente inferior à do FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodo O / C + G. Como resultado, a capacidade de taxa do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G é significativamente melhorado em comparação com os de FeF ₃ · 0,33H ₂ O sem ou com uma única rede condutora de CNT. Portanto, a capacidade de boa taxa do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G resulta dos CNTs e redes condutoras de grafeno, que aumentam a condutividade eletrônica e, acima de tudo, a rede condutiva tridimensional construída é benéfica para a inserção e extração de íons de lítio entre os eletrodos.

Medições de voltamograma cíclico (CV) foram realizadas para examinar melhor as propriedades eletroquímicas do FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G a uma taxa de varredura de 1 mV s ⁻¹ entre 1,8 V e 4,5 V (vs. Li ⁺ / Li) que são mostrados na Fig. 6. As três curvas exibem formas semelhantes com picos de oxidação / redução aparentes correspondentes aos processos de delitiação / litiação. Os picos de oxidação e redução do FeF ₃ · 0,33H ₂ O / C + G eletrodo são detectados em 3,32 V e 2,78 V, e o intervalo de potencial ( ΔE _p ) é 0,54 V. Enquanto o ΔE _p valores do FeF ₃ · 0,33H ₂ O e FeF ₃ · 0,33H ₂ Os eletrodos O / CNT têm 0,59 V e 0,62 V, respectivamente. Menor ΔE _p valor indica uma menor polarização eletroquímica e uma melhor reversibilidade do eletrodo. Além disso, o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G exibe uma corrente mais alta e uma área maior do que os do FeF ₃ · 0,33H ₂ O e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / CNT. A área circundada pela curva CV representa a capacidade do material; a maior área está relacionada à maior capacidade, e a taxa de alteração da área representa a taxa de degradação da capacidade. Os resultados revelam que o FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G tem uma capacidade maior e melhor reversibilidade, o que é bem consistente com os testes de carga / descarga galvanostática.

Curvas CV de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G a uma taxa de varredura de 1 mV s ⁻¹

Medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas para explorar o comportamento da cinética da reação eletroquímica do FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G após o 3º ciclo e 50º ciclo, e os resultados são mostrados nas Fig. 7a, b. Todos os gráficos de Nyquist dos eletrodos após a ativação consistem em um semicírculo e uma linha inclinada. O semicírculo na alta frequência está relacionado com a resistência de transferência de carga ( R _ct ), que representa a cinética de reação do eletrodo. O raio menor do semicírculo demonstra o transporte mais fácil de Li ⁺ e a transferência de elétrons entre o eletrólito e a interface do eletrodo, e a linha inclinada na baixa frequência está associada com a resistência Warburg ( Z _w ) de Li ⁺ difusão na maior parte do material catódico [39]. O modelo de circuito equivalente correspondente foi construído para ilustrar os espectros de impedância mostrados na Fig. 7e; a resistência ôhmica não compensada ( R _s ) representa a resistência do eletrólito e do material do eletrodo, e o elemento de ângulo de fase constante (CPE) representa a capacitância de camada dupla e a capacitância passiva do filme [40]. Os valores de impedância de R _s e R _ct para os três eletrodos após o 3º e 50º ciclo estão listados na Tabela 1. Nenhuma diferença significativa de R _s valores para os três eletrodos após o terceiro ciclo são anotados. No entanto, o R _ct valor (50,9 Ω) do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G é evidentemente menor do que os do FeF ₃ · 0,33H ₂ O (115,7 Ω) e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / CNT (68,2 Ω), que indicavam menos polarização do FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodo O / C + G. Além disso, o R _ct valor do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G é 86,5 Ω após o 50º ciclo, que também é o menor entre os três eletrodos. O menor R _ct valor do eletrodo após a ativação sugeriu melhor comportamento cinético de transferência de carga. Os coeficientes de difusão de íons de lítio (D _{Li +} ) do FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G são calculados a partir da seguinte equação [41],
$$ {D} _ {\ mathrm {Li} +} =\ frac {{\ mathrm {R}} ^ 2 {\ mathrm {T}} ^ 2} {2 {\ mathrm {A}} ^ 2 {\ mathrm {n}} ^ 4 {\ mathrm {F}} ^ 4 {\ mathrm {C}} ^ 2 {\ upsigma} _ {\ upomega} ^ 2} $$ (1)

Os gráficos de Nyquist de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G; a o 3º ciclo e b o 50º ciclo. Os gráficos de relacionamento de FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Eletrodos O / C + G entre Z ’ e ω ^-1/2 na região de baixa frequência; c o 3º ciclo e d o 50º ciclo. e O modelo de circuito equivalente correspondente de EIS

Na Eq. (1), R é a constante do gás, T é a temperatura absoluta, A é a área de superfície do eletrodo, n é o número de elétrons envolvidos na reação redox, F é a constante de Faraday, C é a concentração molar de Li ⁺ e σ _ω é o coeficiente de Warburg que pode ser obtido a partir da seguinte relação,
$$ {\ mathrm {Z}} ^ {\ hbox {'}} ={R} _ {\ mathrm {s}} + {R} _ {\ mathrm {ct}} + {\ upsigma} _ {\ upomega } {\ upomega} ^ {- 1/2} $$ (2)
onde Z ’ é a parte real da impedância e ω é a frequência angular na região de baixa frequência. A linearidade de Z ’ e ω ^{- 1/2} após o 3º ciclo e o 50º ciclo são mostrados na Fig. 7c, d. O Li ⁺ coeficientes de difusão dos três eletrodos estão listados na Tabela 1. O D _{Li +} valor (1,67 × 10 ⁻¹² cm ² s ⁻¹ ) do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G após o 3º ciclo é maior do que os do FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT (1,19 × 10 ⁻¹² cm ² s ⁻¹ ) e FeF ₃ · 0,33H ₂ O (7,63 × 10 ⁻¹³ cm ² s ⁻¹ ) Além disso, o D _{Li +} valores do FeF ₃ · 0,33H ₂ O, FeF ₃ · 0,33H ₂ O / CNT e FeF ₃ · 0,33H ₂ Os eletrodos O / C + G após o 50º ciclo são 2,96 × 10 ⁻¹³ cm ² s ⁻¹ , 7,10 × 10 ⁻¹³ cm ² s ⁻¹ , e 1,21 × 10 ⁻¹² cm ² s ⁻¹ , respectivamente. Aparentemente, o D _{Li +} valores do FeF ₃ · 0,33H ₂ O eletrodo O / C + G são os mais altos entre os três eletrodos, indicando que o FeF ₃ ·0.33H₂ O/C + G shows better electrode reaction kinetics. The results confirm that the conductive network constructed by CNTs and graphene can effectively reduce the polarization of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode, which contribute to excellent electrochemical performance.

Conclusions

In summary, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material was successfully synthesized by a liquid-phase method, and the FeF₃ ·3H₂ O precursor was milled with CNTs conductive network followed by sintering to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT nanocomposite, and then mixed with graphene conducting paste without a binder to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite. The functional network consisted of CNTs and graphene provides an effective strategy to improve the electronic conductivity of FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite exhibits better electrochemical performances with increased specific capacity, extended cyclic lifespan, and enhanced rate capability than that of pure FeF₃ ·0.33H₂ O. The EIS results also indicate that the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode has the best electrochemical reaction kinetics behavior. The outstanding electrochemical performances of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G can be attributed to the constructed three-dimensional conductive networks by CNTs and graphene, improving the electronic conductivity, facilitating the Li⁺ and electron transport, thus enhancing the cycling and rate capabilities. Therefore, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material modified with CNTs and graphene showed excellent electrochemical properties and exhibited great promise as a cathode material for LIBs application.

Methods

Synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O Powder

FeF₃ ·0.33H₂ O powder was synthesized via a liquid-phase method followed by an annealing treatment. For the synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O powder, Fe(NO₃ ) ₃ ·9H₂ O (Aladdin, 99.99%) and NH₄ F (Aladdin, 98%) were utilized as the iron and fluorine sources, respectively, and polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, 20%) was used as a dispersant. First, 3.1 g Fe(NO₃ ) ₃ ·9H₂ O was dissolved in 20 mL ethanol in a Teflon-lined stainless-steel autoclave, and then, three drops of PEG400 were added. Next, the solution was ultrasonicated for 10 min to obtain solution A. Then, 0.85 g NH₄ F was dissolved in 5 mL of deionized water and ultrasonicated to form solution B. Solution B was added dropwise into the constantly stirred solution A, and the yellow solution gradually became colorless, eventually gained conglobate precipitates. After stewing for 12 h at room temperature, the precipitates were alternately washed with deionized water and ethanol several times and then dried at 80 °C for 12 h in a vacuum oven. After cooling to room temperature naturally, the precipitates were ground into powder to obtain FeF₃ ·3H₂ O precursor and then transferred into a tube furnace for calcination at 240 °C for 3 h under an argon atmosphere to remove the crystal water. Finally, the FeF₃ ·0.33H₂ O powder was obtained.

Preparation of FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphene Combination Electrode

To prepare FeF₃ ·0.33H₂ O with CNTs and graphene conductive networks, optimized amount of 5 wt% CNTs were added into the as-prepared precursor, uniformly ground and heated at tube furnace (240 °C for 3 h) under an argon atmosphere to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder. Then, 0.5 g FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder was added into 1.5 mL graphene N -methyl pyrrolidinone paste (Aladdin, graphene content:1–1 .5wt%), stirred 4 h to form a homogeneous slurry. The slurry was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + graphene (denoted as FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G) combination electrode. Notably, the process of making combination electrode did not require the addition of a binder.

Characterization

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC) measurement of the precursor was carried out in the temperature range from 30 to 700 °C at a heating rate of 10 °C min⁻¹ under an argon atmosphere. The crystal structures of all the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD, Bruker AXS D8, Germany) with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10°–80° at a scan rate of 8° min⁻¹ . The morphologies and particle sizes of the materials were observed by scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6610 LV) and energy-dispersive spectroscopy (EDS, JEOL JSM-6610 LV). Transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) were carried out to further investigate the microstructure of materials by using a transmission electron microscope (JEOL JSM-2100F).

Electrochemical Measurement

The electrochemical performances of the prepared cathode materials were characterized by CR2032 coin-type half-cells. The working electrodes were made by mixing the cathode materials (FeF₃ ·0.33H₂ O or FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT), carbon black (Super P Li carbon), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 90:5:5 in N -methyl pyrrolidinone (NMP). When the slurry was stirred uniform, it was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G combination electrode was fabricated as mentioned above. The cathode electrodes were pressed and cut into several disks and weighted, and then they were dried at 85 °C for 4 h in a vacuum oven. The coin-type cells were assembled in an argon-filled glove box, where the oxygen and water contents were controlled to less than 0.1 ppm, metal Li foils as anodes and Celgard 2400 membrane as separator; 1.0 M LiPF₆ in ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) with a volume ratio of 1:1:1 were used as electrolyte. All the coin cells were aged for 4 h before testing. Galvanostatic charge/discharge tests were performed in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li) on a Land battery test system (LAND CT-2001A, Wuhan, China) at room temperature. The specific capacities of the working electrodes were calculated based on the mass of the active cathode materials. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were measured by an electrochemical workstation (CorrTest CS310). The scanning rate of the CV tests was 1 mV s⁻¹ in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li). The frequency range of EIS was from 100 kHz to 0.01 Hz at potentiostatic signal amplitudes of 5 mV.