Agregação horizontal de óxido de grafeno reduzido em monocamada sob irradiação UV profunda em solução

Resumo

O grafeno tem sido amplamente utilizado em novos dispositivos optoeletrônicos nas últimas décadas. Atualmente, a fabricação de grafeno monocamada de grande porte com seletividade espectral é altamente exigida. Aqui, relatamos um método simples para sintetizar grafeno monocamada de grande tamanho com grupos funcionalizados químicos em solução. A pequena camada de nano-grafeno pode ser esfoliada em monocamada de nano-grafeno sob irradiação UV de curta duração em solução prótica. A monocamada esfoliada de nano-grafeno pode sofrer desoxigenação durante a exposição longa aos raios ultravioleta. Ao mesmo tempo, a borda do nano-grafeno pode ser ativada sob exposição a raios ultravioleta profunda e folhas de nano-grafeno de tamanho pequeno agregam-se ainda mais horizontalmente em solução. O tamanho do rGO agregado aumenta de 40 nm para um máximo de 1 μm. Esta abordagem pode ser um método barato promissor para a síntese de óxido de grafeno reduzido de monocamada de grande tamanho no futuro.

Histórico

O grafeno é um material potencial para dispositivos optoeletrônicos e de fotodetecção ultrafinos devido à sua alta mobilidade de portadores e alta transparência óptica [1, 2]. A chave para a alta fotorresposta de dispositivos baseados em grafeno é o deslocamento de nível de fermi que é induzido pela injunção dos portadores [3]. Com o desenvolvimento da deposição química de vapor (CVD), o crescimento de grafeno de grande porte, bem como a fabricação de dispositivos à base de grafeno, torna-se conveniente. No entanto, o dispositivo de fotorresposta à base de grafeno geralmente tem absorção fraca e seletividade espectral pobre. O método comum usado para superar essa desvantagem é a hibridização de grafeno com pontos quânticos [4], nanoestrutura plasmônica [5] ou outros materiais 2D com lacunas de energia [6], a fim de obter injeção de portador foto-induzida. Embora o método CVD promova a fabricação de crescimento de grafeno de grande porte, o processo de deposição geralmente ocorre em ambientes extremos, como alto vácuo, substrato altamente selecionado e assim por diante. Isso limita a fabricação de alargamento para fabricação comercial. Métodos novos e de baixo custo precisam ser desenvolvidos com urgência. A esfoliação mediada por solvente para flocos de poucas camadas é um dos métodos eficientes e de baixo custo na fabricação de grafeno [7,8,9,10,11,12,13,14,15]. O método mais amplamente utilizado é o método de Hummer modificado. O grafite pode ser oxidado e esfoliado em algumas camadas de grafeno. Enquanto isso, o grafeno fabricado por meio de esfoliação química oxidada geralmente contém vários grupos funcionais que podem aumentar a absorção óptica e a seletividade espectral. Por outro lado, o processo de esfoliação oxidada geralmente danifica a cristalinidade de sp ² domínio [16], que requer temperatura extremamente alta para recuperação. Embora o processo de reação térmica possa recuperar o sp ² domínio, quase todos os grupos funcionais também são removidos, levando a uma absorção fraca e seletividade espectral fraca novamente. Aqui, relatamos uma nova estratégia para fabricar grafeno de monocamada funcionalizada química de grande porte por irradiação UV profunda. O nano-grafeno em camadas pode ser esfoliado em monocamada sob exposição UV de curta duração. O novo sp ² o domínio pode ser restaurado durante exposição prolongada aos raios ultravioleta. Além disso, o átomo de carbono da borda pode ser ativado durante a irradiação UV, levando várias folhas de nano-grafeno de monocamada a se agregar horizontalmente para formar grafeno de monocamada de grande tamanho.

Método Experimental

Fabricação de óxido de grafeno

O óxido de grafeno (GO) foi sintetizado a partir da grafite natural, modificando o método de Hummer, conforme relatado em nosso trabalho anterior [17]. A mistura resultante foi lavada com solução de HCl a 5% e DI dezenas de vezes. Finalmente, GO sólido foi obtido após liofilização.

Síntese de Nano-Grafeno de Poucas Camadas e Crescimento para Óxido de Grafeno Reduzido de Tamanho Grande

4,4 mg de GO sólido foi transferido para autoclave revestida com Teflon e 12 mL de etanol (ou N , N -dimetilformamida (DMF)). A mistura foi aquecida a 176 ° C durante 5 h. O sobrenadante foi filtrado através de uma membrana microporosa de 0,22 μm. Finalmente, a solução coloidal era a solução de nano-grafeno de poucas camadas.

4,4 mg de GO sólido foram transferidos para autoclave revestida com Teflon e 15 mL de DI foram adicionados. A mistura foi aquecida a 176 ° C durante 5 h. Em seguida, o sobrenadante foi filtrado através de uma membrana microporosa de 0,22 μm. A solução coloidal era a solução de nano-grafeno em monocamada.

A esfoliação de poucas camadas de nano-grafeno e o crescimento para óxido de grafeno reduzido de tamanho grande (rGO) foram obtidos por irradiação de luz ultravioleta profunda (3 W, 254 nm), conforme ilustrado no Esquema 1.

Ilustração esquemática da esfoliação de poucas camadas de nano-grafeno em monocamada e agregação de rGO sob irradiação UV

Amostra de caracterização

A fotoluminescência (PL) e infravermelho transformado de Fourier (FTIR) foram medidos em espectrômetro de fluorescência de estado estacionário (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) e espectrômetro FTIR (Nicolet 8700, Thermo Scientific), respectivamente. A morfologia e a altura foram caracterizadas por microscopia de força atômica (AFM) operando em modo de batimento à temperatura ambiente em substrato de Si (NT-MDT Prima). A cristalinidade da amostra foi realizada por microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Resultado e discussão

AFM foi usado para caracterizar a morfologia e o tamanho do nano-grafeno. Os resultados do nano-grafeno sob vários tempos de irradiação UV são mostrados na Fig. 1. Para o nano-grafeno fresco, os diâmetros distribuídos principalmente na faixa de 30-60 nm e a altura é> 2,5 nm (Fig. 1a). A altura do nosso nano-grafeno é semelhante àquelas observadas no nano-grafeno funcionalizado do grupo químico com 2–3 camadas de espessura [10, 18, 19]. A partir de dados AFM, determinamos que mais de 85% de nano-grafeno são formados pelo empilhamento de 2–3 camadas de monômero de nano-grafeno por meio da força de Van der Waals (vdW). Assim, nós os denominamos como poucas camadas de nano-grafeno. A pequena camada de nano-grafeno pode ser esfoliada em monocamada de nano-grafeno sob irradiação de lâmpada UV de 254 nm (3 W). A Figura 1b-d mostra a morfologia de poucas camadas de nano-grafeno sob 30 s, 50 s, 240 s de exposição aos raios ultravioleta, respectivamente. Quase não há alteração no tamanho após um curto período de exposição aos raios ultravioleta. No entanto, a distribuição de altura do nano-grafeno sob vários tempos de exposição UV mostra claramente que a altura de poucas camadas de nano-grafeno diminui de> 2,5 nm para <1,0 nm após vários minutos de exposição UV, indicando que a pouca camada de nano-grafeno foi esfoliado a monocamada.

Imagens AFM de nano-grafeno de poucas camadas com vários tempos de exposição UV a - d :0, 30 s, 50 s, 240 s, insert é a distribuição de altura do nano-grafeno

A Figura 2a é uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) de nano-grafeno de camada em monocamada preparada por irradiação UV. A estrutura cristalina do nano-grafeno pode ser claramente observada. A Transformada Rápida de Fourier (FFT) da região selecionada é mostrada na inserção da Fig. 2a, refletindo a estrutura de cristal hexagonal. O espaçamento da rede no plano é de 0,219 nm, o que é consistente com a rede do plano [001] [20].

a Imagens HRTEM de nano-grafeno. Detalhe:imagem FFT de uma área selecionada. b HRTEM e c perfil de linha do nano-grafeno selecionado

Conforme relatado por Lee et al. [21], os átomos de hidrogênio se ligam à superfície do grafeno e podem trazer os átomos de carbono (C) a uma força fora do plano. Esta força muda a configuração dos átomos de carbono no grafeno e pode destruir a força vdW entre as diferentes camadas de grafeno. Portanto, sob a ação da ligação de hidrogênio, o grafeno empilhado será esfoliado em uma única camada. De acordo com a literatura, a espectroscopia Raman do grafeno pode fornecer informações importantes para a hidrogenação planar do grafeno [21, 22]. A relação de intensidade entre D e G ( eu _D / eu _G ) modelo de espalhamento Raman pode refletir como o átomo de hidrogênio está ligado ao grafeno. Para investigar o mecanismo de esfoliação, os espectros Raman de poucas camadas de nano-grafeno sob vários tempos de exposição aos raios ultravioleta foram medidos. Os resultados são mostrados na Fig. 3. Os espectros Raman foram ajustados pelo modelo Lorenz para calcular com precisão a razão de intensidade de pico. Os dados mostram que eu _D / eu _G aumenta de 1,21 para 1,43, indicando a presença de hidrogênio de ligação nas poucas camadas da superfície do nano-grafeno após a exposição aos raios ultravioleta. O átomo C se move em direção ao plano externo e leva à quebra da força vdW entre as camadas de grafeno [21]. Conforme ilustrado no Esquema 1, o átomo de hidrogênio pode se ligar na superfície de poucas camadas de nano-grafeno e a força fora da planta induzida pelo rearranjo do átomo C pode esfoliar as poucas camadas de nano-grafeno em monocamada de nano-grafeno.

Espectros Raman de nano-grafeno de poucas camadas sob vários tempos de exposição UV

A superfície do óxido de grafeno é geralmente rica em grupos funcionais contendo oxigênio, como -COOH, C-OH, C-O-C e assim por diante. Esses grupos funcionais contendo oxigênio introduzem estados de defeito, que são fontes importantes de luminescência de óxido de grafeno. Portanto, é muito importante estudar as mudanças do grupo funcional do nano-grafeno durante a irradiação UV. A absorção infravermelha é um método muito eficaz para estudar as alterações de grupos funcionais químicos. O mecanismo de esfoliação pode ser mais profundamente compreendido medindo-se as mudanças nos espectros de absorção infravermelha do nano-grafeno irradiado por luz ultravioleta. A Figura 4 mostra os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de nano-grafeno de poucas camadas sob diferentes tempos de irradiação UV. Para as poucas camadas de nano-grafeno, os modos vibracionais são mostrados para epóxidos (C-O-C, 900-1260 cm ⁻¹ ) O pico de absorção em 1740 cm ⁻¹ e 3129 cm ⁻¹ correspondem ao modo de alongamento do carboxil ligado ao átomo C (-COOH). A absorção em 2850 cm ^-1 e 2920 cm ⁻¹ revelar a existência de C-H. A absorção de banda larga (3100–3700 cm ⁻¹ ) atingiu o pico em 3450 cm ⁻¹ é atribuído aos grupos hidroxila (-C-OH). A absorção C =C de sp ² intrínseco domínio em 1641 cm ⁻¹ também é apresentado. Após um curto período de tempo (240 s) de irradiação UV, os picos do grupo epóxi, grupo hidroxila, grupo carboxila e C =C não mudaram significativamente. No entanto, o pico de absorção de C-H torna-se mais pronunciado. Isso é consistente com o resultado obtido de Raman, indicando que o átomo de H se liga ao átomo de C e aumenta a absorção de C-H. Também mostra que a irradiação UV de curta duração não leva à redução do nano-grafeno e os grupos funcionais do oxigênio no nano-grafeno não mudam durante o processo de esfoliação.

FTIR de ( a ) nano-grafeno de poucas camadas (linha preta), nano-grafeno monocamada (linha vermelha) e ( b) nano-grafeno epitaxial

Por outro lado, o espectro FTIR do nano-grafeno muda significativamente (Fig. 4b) após um longo período de irradiação UV (2 h). A primeira mudança é a absorção de -COOH em 3150 cm ⁻¹ é significativamente reduzido. Ao mesmo tempo, ocorre nova absorção de C-O-C e ela se sobrepõe à absorção anterior de C-O-C, resultando em ampla absorção de C-O-C. Em segundo lugar, a absorção de C =O passa de 1740 cm ⁻¹ para a direção do baixo número de onda (1720 cm ⁻¹ ) Isso se deve ao aumento do sistema conjugado. A terceira grande mudança é o aparecimento de um novo pico de absorção no plano C =C em 1562 cm ⁻¹ . Isso ocorre porque o processo de foto-redução do GO pode induzir a desoxigenação e restaurar a sp ² domínio [16, 23, 24]. Finalmente, um aumento adicional da absorção de C-H é observado uma vez que mais átomos de H combinam com átomos de C.

A fim de estudar o efeito das mudanças de camada nas propriedades ópticas, medimos a fluorescência em estado estacionário do nano-grafeno sob diferentes tempos de exposição aos raios ultravioleta. A Figura 5a mostra os espectros de PL de nano-grafeno sob vários tempos de irradiação de UV. As poucas camadas preparadas de nano-grafeno emitem luz ultravioleta profunda pura com pico em 307 nm e a intensidade diminui rapidamente com o aumento do tempo de irradiação ultravioleta. Enquanto isso, a intensidade PL centrada em 500 nm aumenta. As curvas da Fig. 5b apresentam a relação entre os tempos de irradiação UV e a intensidade PL em 307 nm e 500 nm. Conforme o tempo de irradiação UV aumenta, a emissão de 307 nm quase desaparece, e a emissão de luz visível de 500 nm domina o espectro PL durante o processo de esfoliação.

Espectros de PL constantes de nano-grafeno de poucas camadas com vários tempos de exposição de UV excitados em 270 nm

A fluorescência do grafeno tem sido estudada sistematicamente. A origem da luminescência é atribuída principalmente à fluorescência induzida por eigenstate causada pelo sp ² domínio (302-380 nm) e sp ³ luminescência do defeito causada pelo grupo funcional contendo oxigênio [19, 25,26,27]. Para as poucas camadas de nano-grafeno, a heterojunção de Van der Waals (vdW) se forma devido ao empilhamento de poucas camadas de nano-grafeno. A heterojunção vdW realiza separação de alta carga. O elétron excitado em estados de defeitos de superfície induzidos por grupos funcionais de oxigênio seria transferido para estados intrínsecos induzidos por C =C sp ² domínio devido à flexão de banda induzida por empilhamento. As poucas camadas de nano-grafeno emitem luz ultravioleta pura. Atribuímos luminescência com pico em 307 nm para a fluorescência do estado próprio do sp ² domínio. Enquanto isso, a porção visível (pico a 500 nm) é derivada da luminescência dos estados do defeito, conforme relatos da literatura [19, 25]. É claro que a fluorescência do estado próprio do sp ² domínio desaparece gradualmente à medida que o nano-grafeno é esfoliado em monocamada e acreditamos que a mudança de espessura do nano-grafeno é a principal razão para a mudança de fluorescência.

Para uma representação mais clara e intuitiva da mudança nos grupos funcionais do óxido de grafeno durante o processo de redução, medimos a fluorescência em estado estacionário durante o processo de redução (Fig. 6). A fluorescência da porção visível do nano-grafeno é derivada de defeitos superficiais causados por grupos funcionais contendo oxigênio. Diferentes grupos funcionais causam diferentes profundidades de estados de defeito, que também levam a diferentes emissões de fluorescência [26, 27]. Konkena et al. estudou em detalhes a relação entre grupos funcionais e fluorescência. A fluorescência do nosso nano-grafeno a 500 nm é derivada do grupo carboxila desprotonado. Conforme mostrado na Fig. 6, o aumento do tempo de exposição ao UV leva a uma diminuição gradual na intensidade do PL em 500 nm e o pico de emissão muda de 500 nm para aproximadamente 475 nm após 2 h de exposição ao UV. A evolução dos espectros na faixa do visível é semelhante àquela relatada no processo de redução química do grafeno [16, 28]. A emissão característica a 500 nm é o símbolo dos grupos carboxílicos em seus estados de desprotonação. A emissão do azul (475 nm) origina-se dos grupos carboxílicos dissociados [28]. Com o aumento do tempo de irradiação UV, os grupos carboxílicos foram dissociados, o que está de acordo com o desaparecimento da absorção de IR de C =O em 1730 cm ⁻¹ (Fig. 4). Assim, os espectros de PL realizam diminuição e deslocamento para o azul na emissão visível.

PL constante de nano-grafeno monocamada após diferentes períodos de exposição aos raios ultravioleta

Acompanhado com a mudança de emissão visível, um fenômeno surpreendente, a emissão de UV centrada em 326 nm com um ombro em 360 nm é mostrada e aumenta com o tempo de redução. A redução do óxido de grafeno é geralmente acompanhada pela formação de um novo sp ² domínio [29]. Especulamos que pode ser devido à agregação do nano-grafeno causando um aumento na fluorescência ultravioleta.

Para examinar melhor as mudanças na estrutura física do nano-grafeno após longo tempo de irradiação UV, medimos a morfologia de rGO usando AFM. Conforme ilustrado na Fig. 7, muitas nanofolhas de tamanho grande foram observadas após 2 h de exposição aos raios ultravioleta. A distribuição de tamanho de rGO é muito mais ampla (300-750 nm) em comparação com a do nano-grafeno preparado. O tamanho aumentado pode ser atribuído à agregação horizontal de nano-grafeno monocamada. A imagem ampliada do AFM mostra claramente que as nano-folhas maiores estão rodeadas por muitas folhas de nano-grafeno de tamanho pequeno com altura média de 0,7 nm. Após o processo de desoxigenação, os átomos de O na borda do nano-grafeno estão ativos e podem se ligar ao átomo C da borda de outro nano-grafeno para formar novos epóxidos. Conforme ilustrado no Esquema 1, com o aumento da redução, o número de nano-grafeno ativado aumenta e o tamanho continuará a aumentar. Considerando que conforme o tempo de irradiação UV é estendido, a porção emissora de luz ultravioleta é aumentada. Acreditamos que a luminescência UV em 326 nm vem da agregação de nano-grafeno. À medida que o número de aglomerados aumenta, a intensidade da fluorescência ultravioleta também aumenta. A monocamada de nano-grafeno é estável e nenhum precipitado foi visto, mesmo após 2 h de irradiação UV (Fig. 7).

AFM de nano-grafeno monocamada sob exposição excessiva de UV, detalhe:fotos digitais de rGO agregado

Como a intensidade está diretamente relacionada à agregação, investigamos a dinâmica de agregação do nano-grafeno analisando o PL na faixa de UV. O tempo de exposição ao UV foi normalizado para a concentração de nano-grafeno ligado entre si. A Figura 8 apresenta a correlação da concentração com a intensidade de UV. Os dados experimentais foram ajustados pelo modelo de isoterma de adsorção de Langmuir. Com o aumento do tempo de exposição aos raios ultravioleta, o número de nano-grafeno agregado também aumenta, assim como o tamanho aumenta. O número de nano-grafeno adsorvido pode ser expresso como N e a isoterma de adsorção Langmuir pode ser escrita como
$$ N =\ frac {N_0k {(nx)} ^ {\ left (1-c \ right)}} {1 + k {(nx)} ^ {\ left (1-c \ right)}} $$ (1)

Intensidade de UV PL vs. concentração normalizada

Aqui, N ₀ é a intensidade UV inicial. A constante de equilíbrio associada k pode ser obtido ajustando os dados experimentais. Para um sistema em equilíbrio químico, a energia livre de Gibbs é dada
$$ \ Delta G =- RT1 \ mathrm {n} (k) $$ (2)
Quando aplicamos k para a Eq. 2, geramos a energia livre de Gibbs ∆G ≈ - 4,43 kJ / mol. O ∆G <0 indica que esta reação é termodinâmica favorecida à temperatura ambiente [30]. Assim, vários números de nano-grafeno podem se ligar horizontalmente para formar aglomerados de grande tamanho. Vale ressaltar que o grafeno de grande porte preparado via CVD possui um bom sp ² estrutura, mas dificilmente contém quaisquer grupos funcionais para seletividade espectral. Nossa agregação de nano-grafeno induzida por UV pode conter vários grupos funcionais que têm propriedades ópticas únicas e podem ser usados como locais de identificação para detecção seletiva.

A fim de estudar o efeito dos solventes na estrutura do nano-grafeno, preparamos o nano-grafeno em solvente aprótico DMF e solvente prótico H ₂ O. A Figura 9 mostra o PL e AFM do nano-grafeno fabricado em DMF e H ₂ O. O PL do nano-grafeno em DMF realiza emissão de UV profunda, que se origina do empilhamento da camada de nano-grafeno. Existe apenas uma ligeira alteração, mesmo após a irradiação UV de 115 min. Isso indica que após um longo período de exposição à luz ultravioleta, nenhuma esfoliação ou agregação ocorre. A distribuição de altura do nano-grafeno em DMF é mostrada na Fig. 9b. A altura média é> 15 nm. O PL do nano-grafeno em H ₂ O está centrado em ~ 475 nm (Fig. 9c). Há emissão de UV e mudança de pico sob vários tempos de irradiação de UV. Esta emissão visível de nano-grafeno é atribuída a estados de defeitos induzidos funcionais de oxigênio. A altura do nano-grafeno em H ₂ O é <1,0 nm (Fig. 9d) e sugere que o nano-grafeno é monocamada em H ₂ O. Os resultados acima mostram que o empilhamento de nano-grafeno pode ser controlado usando diferentes solventes.

Imagem PL e AFM de nano-grafeno em DMF ( a , b ) e H ₂ O ( c , d )

Conclusões

Em resumo, descobrimos que poucas camadas de nano-grafeno podem ser esfoliadas em monocamada de nano-grafeno devido ao átomo de H ligado na superfície sob irradiação UV profunda de curto tempo em solução prótica. O nano-grafeno monocamada pode agregar em uma monocamada de grande tamanho rGO sob irradiação UV de tempo excessivo. Os resultados de AFM mostram claramente que a monocamada de grande tamanho rGO é formada pela agregação de várias pequenas folhas de nano-grafeno. A agregação de pequenos nano-grafenos está de acordo com o modelo de isoterma de adsorção de Langmuir, que indica que a borda do nano-grafeno pode ser ativada e pode se ligar a outro nano-grafeno. Este método de crescimento induzido por UV pode promover a fabricação de baixo custo e em larga escala de grafeno em monocamada no futuro.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
CVD:: Deposição de vapor químico
FTIR:: Transformada de Fourier Infra-vermelho
GO:: Óxido de grafeno
PL:: Fotoluminescência
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão

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