Caracterização e preparação de carbono nanoporoso derivado de hastes de cânhamo como ânodo para baterias de íon-lítio

Resumo

Como resíduo de biomassa, o caule de cânhamo apresenta as vantagens de baixo custo e abundância, sendo considerado um anodo promissor com alta capacidade específica. Neste artigo, o carvão ativado derivado de hastes de cânhamo é preparado por carbonização em baixa temperatura e ativação em alta temperatura. Os resultados das caracterizações mostram que o carvão ativado possui mais poros devido às vantagens da estrutura porosa natural do caule do cânhamo. O tamanho da abertura é principalmente microporoso, e há mesoporos e macroporos no carbono poroso. O carbono poroso tem uma excelente capacidade reversível de 495 mAh / g após 100 ciclos a 0,2 ° C como ânodo da bateria de íon-lítio. Em comparação com o eletrodo de grafite, a propriedade eletroquímica do carvão ativado é significativamente melhorada devido à distribuição razoável do tamanho dos poros. A preparação do carvão ativado oferece uma nova ideia para a preparação rápida e de baixo custo de materiais anódicos para baterias de íon-lítio de alta capacidade.

Introdução

Embora os resíduos de biomassa sejam materiais funcionais de alto valor, uma grande quantidade de resíduos agrícolas renováveis é explorada de forma limitada. Foi relatado que os resíduos de biomassa são preparados como carvão ativado e utilizados como material adsorvente [1,2,3,4]. Vinod Kumar Gupta et al. [1] carvão ativado preparado derivado de Ficus carica fibra e aplicada como um potencial adsorvente para remoção de Cr (VI), sendo que a capacidade máxima de adsorção de Cr (VI) foi de 44,84 mg / g. Resíduos de biomassa também podem ser usados como material de armazenamento de hidrogênio [5,6,7]. W. Zhao et al. [5] carvão ativado preparado com áreas superficiais de 3155 m ² / g de bambu dopado com nitrogênio. Com certeza, o carbono da biomassa também pode ser usado em supercapacitores [8, 9]. Youning Gong, Chunxu Pan et al. [8] sintetizou carbono de biomassa grafítica porosa tridimensional e estudou seu desempenho eletroquímico como material de eletrodo para supercapacitores. O eletrodo exibiu uma alta capacitância específica de 222 F / g a 0,5 A / ge estudou seu desempenho eletroquímico como materiais de eletrodo para supercapacitores. Vale ressaltar que o material anódico das baterias de íon-lítio é uma aplicação importante em materiais funcionais [10,11,12,13,14,15,16,17]. Ran-Ran Yao et al. [10] sintetizou esfera oca de grafeno por tecnologia de líquido de emulsão de saco de óleo, que tem boas propriedades eletroquímicas de armazenamento de lítio. O desempenho de alta taxa de esferas ocas de grafeno é devido à estrutura oca, cascas finas e cascas porosas compostas de fatias de grafeno. Yi Li, Chun Li et al. [11] preparou um novo carvão ativado mesoporoso derivado do núcleo do caule do milho por carbonização e ativação de KOH, cuja área superficial BET é de 393,87 m ² / ge o ânodo de carvão ativado possui uma excelente capacidade reversível de 504 mAh / g após 100 ciclos a 0,2 ° C. Nos últimos anos, mais e mais realizações têm sido relatadas na preparação de materiais compostos para materiais de carbono e na aplicação de baterias de íon-lítio [18,19,20,21,22]. Qigang Han, Zheng Yi et al. [18] preparou fibra de carbono de bambu bioinspirada unidimensional e seu composto. O composto é usado como ânodo de baterias de íon-lítio, uma alta capacidade reversível de 627,1 mAh / g é mantida ao longo de 100 ciclos a uma densidade de corrente de 100 mAh / g. Em geral, os resíduos de biomassa são promissores para a preparação de materiais relacionados à energia, e é de grande importância desenvolver novos recursos de resíduos de forma legítima.

O cânhamo é uma cultura verde, sustentável e de alto rendimento, e suas fontes continuarão a se expandir no contexto do cultivo de cânhamo sempre crescente. Hoje em dia, o cânhamo é amplamente utilizado em muitos campos. Thomas M. Attard et al. [23] obtiveram o polímero CBD com alta eficácia clínica terapêutica por extração Soxhlet de resíduos de pó de cânhamo. O cânhamo também pode ser usado como um agregado para o concreto [24, 25]. M. Rahim et al. [24] investigaram propriedades térmicas de três materiais de base biológica, incluindo concreto de cânhamo, e os resultados mostraram que esses materiais de construção têm uma capacidade de armazenamento de calor interessante e uma baixa condutividade térmica. Hom Nath Dhakal et al. [26] biocompósitos preparados com poli (ε-caprolactona) e fibra de cânhamo lignocelulósica por um processo de extrusão dupla para aplicações leves. Além disso, a cannabis industrial também pode ser um precursor para a produção de etanol [27]. No entanto, um caule de cânhamo limitado é racionalmente utilizado sob a condição de cultivo de cânhamo em grande escala. A aplicação industrial de palha de cânhamo de resíduos de biomassa pode não apenas reduzir a poluição ambiental e o desperdício de recursos causados pelo tratamento impróprio de resíduos agrícolas, mas também aumentar o valor agregado das indústrias correspondentes. Além disso, a aplicação de caules de cânhamo em baterias de íon-lítio é um assunto que vale a pena explorar.

Nos relatórios anteriores, hastes de cânhamo exibem desempenho esplêndido devido à propriedade porosa natural e excelente estrutura de hastes de cânhamo [28, 29]. Ru Yang, Jianchun Zhang et al. [30,31,32] prepararam caules de cânhamo derivados de carvão ativado com alta área de superfície específica por diferentes métodos de ativação para materiais de adsorção e aplicações relacionadas à energia. MinHo Yang et al. [22] obteve catalisadores 3D heterogêneos derivados de MnO vertical ₂ fios depositados em carbono poroso 3D derivado de cânhamo por um método hidrotérmico de uma etapa. Wei Sun, Stephen M. Lipk et al. [33] prepararam carvões ativados derivados do caule do cânhamo cru (hurd e bast) via processamento hidrotérmico e ativação química, e propuseram uma relação simples entre a capacitância de área específica e a fração de microporos pela regra das misturas. Ji Zhang, Jianmin Gao et al. [34] prepararam carvão ativado à base de caule de cânhamo de alta área superficial por ativação de KOH e investigaram a influência da taxa de impregnação, temperatura de ativação e tempo de ativação na área de superfície específica AC e mecanismo de reação durante a preparação do material. Shan Liu, Lei Ge et al. [35] materiais de carbono de biomassa preparados a partir de cânhamo hurd e cânhamo macerado hurd ativado por CO ₂ ou ZnCl ₂ , que correspondem aos processos de ativação física e de ativação química, respectivamente.

Como um recurso natural de biomassa, os caules de cânhamo são normalmente usados para preparar carbono poroso como adsorvente ou material de armazenamento de hidrogênio [31, 35]. No entanto, os caules de cânhamo mal são preparados como carbono poroso de biomassa para materiais de ânodo de baterias de íon-lítio até agora. Neste trabalho, são estudadas as vantagens dos caules de cânhamo como materiais de ânodo de baterias de lítio, que é induzida pela porosidade do cânhamo. Enquanto isso, um novo tipo de carbono amorfo é sintetizado por pirólise e carbonização de hastes de cânhamo. Os ACs preparados derivados de hastes de cânhamo têm um excelente desempenho eletroquímico para ânodo de baterias de íon-lítio. Por seus recursos abundantes e baixo custo de preparação, acreditamos que será um dos materiais eletrodos promissores para baterias de íon-lítio.

Métodos

Preparação de carvão ativado derivado de hastes de cânhamo

Os caules de cânhamo crus foram obtidos no campo da província de Heilongjiang. Os caules de cânhamo descascados foram lavados com água desionizada, secos a 60 ° C e pulverizados. Uma certa quantidade de pó foi aquecida a 300 ° C por 3 h sob atmosfera de argônio (gás inerte) a uma taxa de 5 ° C / min para carbonização, enquanto muito alcatrão é decomposto e liberado. O precursor foi completamente misturado com ZnCl ₂ na proporção de massa de 1:5, e a mistura foi colocada em um forno tubular. A temperatura foi elevada para 500–800 ° C por 3 he resfriada à temperatura ambiente. Após o produto de ativação ser moído, ele é imerso em uma solução de ácido clorídrico 2 mol / L por 24 h para dissolver as impurezas inorgânicas residuais e, em seguida, lavado repetidamente com água desionizada até que o pH da solução seja 7 e seco. As amostras de carvão ativado derivado de hastes de cânhamo foram denotadas como AC-λ, onde λ representou a temperatura de ativação. As amostras foram submetidas a um processo de carbonização e posteriormente processadas a 600 ° C sem adição de ZnCl ₂ , que foram definidas como amostras de referência denotadas como UAC.

Caracterização de materiais

Os padrões de difração de raios-X em pó (XRD) foram obtidos em um difratômetro de raios-X Siemens D5000 com Cu Kα filtrado por níquel 1 radiação. Os espectros Raman foram registrados em um instrumento Renishaw Invia. A morfologia do carbono poroso foi observada por microscopia eletrônica de varredura com microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (JEOL JSM-6700F). A microestrutura dos materiais foi examinada por microscopia eletrônica de transmissão (JEM-2100F). A área de superfície específica e a distribuição do tamanho dos poros dos carbonos foram medidos por medições de adsorção-dessorção de nitrogênio (Micromeritics, ASAP2420).

Medições eletroquímicas

O carbono poroso, negro de acetileno e fluoreto de polivinilideno (PVDF) foram uniformemente moídos em uma argamassa na proporção de massa de 8:1:1 com uma quantidade apropriada de N -metil-2-pirrolidona (NMP). A mistura foi agitada magneticamente durante várias horas para formar uma pasta uniforme. A pasta foi uniformemente revestida em uma folha de cobre e seca em um forno a vácuo a 120 ° C por 12 h. O ânodo circular com diâmetro de 10 mm foi obtido por uma máquina de fazer comprimidos. A bateria tipo moeda (CR2025) é montada em um porta-luvas cheio de argônio com umidade e concentração de oxigênio de menos de 0,1 ppm dentro do gabinete. A folha de lítio é usada como contra-eletrodo e eletrodo de referência, e o separador é de polipropileno. O solvente no eletrólito é uma mistura contendo EC, DMC e EMC com uma proporção de volume de 1:1:1 dissolvido em LiPF 1 M ₆ . Após a montagem, o teste de desempenho do ciclo é realizado pelo sistema de teste de bateria LAND em uma faixa de tensão de teste de 0,02 ~ 3 V. A curva de voltametria cíclica (CV) e o teste de impedância são realizados na estação de trabalho eletroquímica.

Resultados e discussão

Os caules de cânhamo são pré-tratados para obter o pó de caules de cânhamo como mostrado na Fig. 1a, e então carbonizados para obter o carboneto como mostrado na Fig. 1b. Conforme mostrado na Fig. 1c, d, a morfologia da amostra UAC e AC-600 foi caracterizada por SEM. Ambas as amostras são de carbono amorfo em geral, nenhum macroporo óbvio é observado. A função do ativador ZnCl ₂ é promover a formação de poros e dissolver alcatrão e outros subprodutos [28]. A imagem também indica que o AC-600 é um complexo de um grande número de estruturas em forma de folha e interespaço em forma de fenda, o que fornecerá locais mais ativos. A Figura 2a, b mostra os padrões TEM de UAC e AC-600. Comparado com o UAC, o CA tem poros mais óbvios do que o UAC, resultando no fornecimento de locais mais ativos e, portanto, no aumento da capacidade específica das baterias. A Figura 2c, d representa espectros TEM de alta resolução de UAC e AC-600. Pode-se observar que o UAC possui poros em grande ampliação e é principalmente microporoso. Comparado ao UAC, o AC-600 tem mais poros e tamanhos de poros maiores, indicando que o material tem um excelente efeito de ativação. Em geral, a porosidade do AC é atribuída à estrutura porosa interna natural dos caules do cânhamo e ao bom efeito de ativação do ativador.

a Pó de caule de cânhamo. b Carboneto de haste de cânhamo. c Imagem SEM do UAC. d Imagem SEM de AC

a Padrão TEM do UAC. b Padrão TEM de AC. c Padrão HRTEM do UAC. d Padrão HRTEM de AC

Os padrões de difração de raios-X de UAC e AC são mostrados na Fig. 3a. Um amplo pico de difração em torno de 22 ° corresponde ao reflexo (002) da estrutura de grafite, que se distribui pela presença de folhas de grafite paralelas contínuas no material. O pico relativamente fraco em 44 ° correspondente ao plano do cristal (100) é considerado estruturas em favo de mel formadas por hibridização sp2 [30, 31]. Além disso, não foram observados picos agudos nesses dois picos de difração, indicando que ambas as amostras exibem a estrutura fora de ordem do material de carbono desordenado.

a Padrões de difração de raios-X. b Espectros Raman de UAC e AC

Os espectros Raman de AC e UAC são mostrados na Fig. 3b. A banda D representa a estrutura desordenada da camada de carbono e os defeitos no material de carbono, e a banda G significa a vibração dos átomos de carbono hibridizados sp2 na estrutura da folha de grafite. Normalmente, eu _D / eu _G é usado para indicar o grau de desordem do carbono. O eu _D / eu _G de dois materiais de carbono é 1,15 e 1,17, indicando que ambos têm alta amorfa, mais bordas e outros defeitos. Esses recursos irão fornecer locais mais ativos para a inserção de íons de lítio, que são de grande benefício para melhorar a capacidade reversível dos eletrodos.

Os resultados da área de superfície e distribuição de tamanho de poro de AC são mostrados na Fig. 4. A isoterma pode ser expressa como tipo I, indicando que o material de carbono tem muitos microporos. O loop fechado de histerese da isoterma de adsorção-dessorção pode ser classificado como do tipo H4, indicando a presença de poros em fenda, que são formados pelo acúmulo de partículas de detritos de material. Ele oferece uma excelente área de superfície específica cujo valor BET é 589,54 m ² / g. O tamanho dos poros de AC é principalmente distribuído na faixa de microporos que se refere a poros menores que 2 nm, o que é consistente com os resultados do N ₂ isoterma de adsorção-dessorção. O volume dos poros e o diâmetro médio dos poros de AC foram 0,332 cm ³ / ge 2,250 nm, respectivamente. Não existem apenas muitos microporos, mas também mesoporos no material, proporcionando locais mais ativos e facilitando a inserção e extração de íons de lítio em ciclos. A velocidade de transferência de íons é melhorada e a impedância das baterias reduz [13].

Curva isotérmica de adsorção-dessorção de AC (a ilustração é a distribuição do tamanho dos poros)

A fim de investigar o comportamento eletroquímico do material poroso, o material foi analisado por desempenho de estabilidade de ciclo, desempenho de taxa, impedância e voltametria cíclica (CV) testada para o ânodo de baterias de íon-lítio.

A Figura 5a mostra o desempenho do ciclo de carga-descarga do carvão ativado por diferentes temperaturas de ativação a uma taxa de 0,2 ° C, em que a linha azul corresponde à eficiência Coulombic do AC-600. Ele oferece uma capacidade distinta de que a capacidade específica do AC-600 é de 495,4 mAh / g, que é muito maior do que a capacidade teórica de grafite. A primeira capacidade específica de descarga e capacidade específica de carga são 2.469,7 mAh / ge 1168,1 mAh / g, respectivamente. O primeiro ciclo tem baixa eficiência coulomb (apenas cerca de 36%), o que é consistente com as características comuns de desempenho do ciclo das baterias de íon-lítio [15, 20]. A enorme perda de capacitância do primeiro ciclo é atribuída ao consumo irreversível de uma grande quantidade de íons de lítio pelo filme de interface de eletrólito sólido (SEI) que se forma na superfície do eletrodo devido à grande área de superfície específica. Seu CE está em torno de 100%, o que denota que o AC-600 tem uma pequena taxa de perda de capacidade. As curvas de carga e descarga do primeiro ciclo ao 100º ciclo do UAC e AC-600 são mostradas na Fig. 5b, c. Tanto a capacidade de carga quanto a capacidade de descarga são gradualmente estabilizadas com o aumento do número de ciclos. Pode-se verificar que o estado de coincidência dos perfis de carga-descarga 50 e 100 são perfeitamente impressionantes, indicando que o material tem boa estabilidade no desempenho do ciclo.

a Curvas de desempenho do ciclo de diferentes materiais. b , c Curvas de tensão de carga-descarga do UAC e AC-600. d Taxa de desempenho do UAC e AC-600

O desempenho da taxa de descarga dos materiais preparados em densidades de corrente de 0,2 C – 5 ° C é mostrado na Fig. 5d. O AC-600 exibe boa capacidade de taxa com capacidades médias de descarga de 522,6 mAh / g, 295,6 mAh / g, 205,4 mAh / g, 142,9 mAh / g e 65,2 mAh / g em densidades de corrente de 0,2 ° C, 0,5 ° C, 1 ° C, 2 ° C e 5 ° C, separadamente. O desempenho inicial do AC-600 é maior e a capacidade cai significativamente em ampliações maiores, mas quando a taxa de descarga é restaurada para 0,2 ° C, o desempenho do AC-600 ainda pode ser restaurado para uma capacidade reversível superior de 416,3 mAh / g. Por outro lado, a capacidade inicial do UAC é menor, mas a capacidade diminui menos em taxas grandes. O UAC exibe capacidades médias de descarga de 313,3 mAh / g, 255,7 mAh / g, 227,1 mAh / g, 209,2 mAh / g, 181,7 mAh / g e 323,5 mAh / g nas mesmas densidades de corrente do AC-600. Embora tenha uma capacidade específica inferior ao AC-600, exibe uma boa retenção de capacidade. Este fenômeno pode ser atribuído à grande área de superfície específica do AC-600 causada pelo processo de ativação, de forma que a área de superfície específica em contato com os íons de lítio aumenta. Conforme o progresso do ciclo eletroquímico avança, grandes reações colaterais consomem uma grande quantidade de íons de lítio e são irreversíveis, resultando em uma diminuição da capacidade.

Para confirmar ainda mais a origem do bom desempenho do AC-600 e também para identificar as possíveis razões para o enfraquecimento do desempenho, o espectro TEM do material do eletrodo gasto após o ciclo foi medido. Conforme mostrado na Fig. 6, a superfície parcial do AC-600 é realmente quebrada após o ciclo, expondo a estrutura porosa interna. Isso pode ser atribuído ao efeito de ativação excessivo que ocorre na superfície do material de carbono. O dano superficial parcial e a re-formação SEI ocorrem durante a inserção-extração cíclica de íons de lítio.

Padrão TEM de materiais de eletrodo gasto após o ciclo

O espectro de impedância das amostras foi testado para revelar a cinética dos eletrodos durante o transporte de íons, conforme mostrado nas Fig. 7a, b. O semicírculo de alta frequência corresponde à resistência de contato. O semicírculo da região de frequência intermediária é atribuído à impedância de transferência de carga na interface eletrodo / eletrólito. A linha oblíqua em um ângulo de cerca de 45 ° com o eixo real corresponde ao processo de difusão de íons de lítio no eletrodo de carbono [32]. Nenhum semicírculo óbvio é observado nos espectros de impedância do UAC devido à grande resistência do UAC. Por outro lado, o mapa de impedância do AC-600 exibe um semicírculo relativamente óbvio. Isso é atribuído à grande distribuição de poros dentro da amostra ativada, que promove o transporte de íons de lítio e acelera a incorporação e o escape oportunos de íons no material do ânodo. Os 3 ciclos iniciais de curvas de voltampere cíclico (CV) a uma taxa de varredura de 0,1 mV / s entre 0,01 e 3,0 V são exibidos na Fig. 7c, d. No processo de redução do primeiro círculo, ocorre um pico agudo em torno de 0,7 V e um pico fraco em torno de 1,35 V. Para duas amostras, o pico catódico em 1,35 V indica que uma reação irreversível começou entre o eletrodo e o eletrólito [18]. O pico em torno de 0,7 V se deve à decomposição do eletrólito na superfície do eletrodo e à formação do filme de interface de eletrólito sólido (SEI). Esses picos desapareceram no segundo e terceiro ciclos subsequentes, indicando que as reações acima no primeiro ciclo são irreversíveis. No primeiro ciclo, o processo de desintercalação do lítio ocorre no pico anódico em torno de 0,25 V, o que é consistente com muitas substâncias de carbono relatadas [8, 18]. A diferença é que o processo de desintercalação de lítio do UAC é mais rápido em baixas tensões correspondentes, enquanto a reação do AC-600 é mais plana em todo o processo. No caso de excluir que o UAC dificilmente é uma estrutura mesoporosa ou macroporosa, pode-se concluir razoavelmente que os poros da superfície do UAC são mais combinados com íons de lítio, resultando em uma remoção mais rápida de lítio do UAC durante o carregamento. Ambos AC-600 e UAC têm uma tendência de coincidir gradualmente com o segundo e terceiro ciclos subsequentes, e o segundo e o terceiro círculos são substancialmente completamente coincidentes na figura, indicando que o material do eletrodo tem boa estabilidade.

a Espectros de impedância de AC-600. b Espectros de impedância do UAC. c Perfis de voltamograma cíclico do AC-600. d Perfis de voltamograma cíclico de UAC

Conclusões

Em conclusão, o carvão ativado à base de hastes de cânhamo é aplicado no ânodo de baterias de íon-lítio, o que fornece uma nova ideia para a preparação da industrialização de materiais de ânodo à base de hastes de cânhamo de baixo custo e alta capacidade. O material de carbono de biomassa derivado de caules de cânhamo obtido por carbonização e ativação é um carbono amorfo típico. O carvão ativado tem uma estrutura de poros relativamente óbvia e sua área de superfície BET atinge 589,54 m ² / g, e o diâmetro do poro existe principalmente na forma de microporos. O carvão ativado como material anódico atingiu uma alta capacidade reversível de 495 mAh / g após 100 ciclos a 0,2 ° C. O desempenho eletroquímico do carvão ativado é significativamente melhorado em comparação com o carvão não ativado. Embora a amostra preparada pelo método de ativação tenha defeitos inerentes de muitas cinzas, a produção de substâncias voláteis como alcatrão e produtos químicos altamente corrosivos para equipamentos, ela ainda fornece um novo caminho para o desenvolvimento de alto valor agregado e utilização abrangente de resíduos de biomassa caules de cânhamo. Este método fornece um método eficaz para a preparação rápida e de baixo custo de materiais anódicos e a utilização abrangente de hastes de cânhamo.

Disponibilidade de dados e materiais

As conclusões feitas neste manuscrito são baseadas nos dados que são apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

AC:: Carvão ativado
CE:: Eficiência de Coulomb
CV:: Voltametria cíclica
DMC:: Carbonato de dimetila
EC:: Carbonato de etileno
EMC:: Carbonato de etil metila
SEI:: Interface de eletrólito sólido
UAC:: Carbono não ativado

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