Preparação de Silicalita Hierárquica Porosa-1 Encapsulada NPs e seu desempenho catalítico para redução de 4-nitrofenol

Resumo

Uma estratégia fácil e eficiente é apresentada para o encapsulamento de Ag NPs dentro de silicalita-1 porosa hierárquica. As propriedades físico-químicas do catalisador resultante são caracterizadas por TEM, XRD, FTIR e N ₂ técnicas analíticas de adsorção-dessorção. Acontece que os NPs de Ag são bem distribuídos na estrutura de zeólita MFI, que possui características porosas hierárquicas (1,75, 3,96 nm), e a área de superfície específica é tão alta quanto 243 m ² · G ⁻¹ . Mais importante, esse catalisador pode transformar rapidamente o 4-nitrofenol em 4-aminofenol em solução aquosa à temperatura ambiente, e uma conversão quantitativa também é obtida após ser reutilizado 10 vezes. As razões podem ser atribuídas à rápida transferência de massa, grande área de superfície e efeito de confinamento espacial do suporte avançado.

Histórico

A estabilidade das nanopartículas metálicas (MNPs) é de grande importância acadêmica e prática nos campos da heterocatálise, pois a atividade catalítica e seletividade estão diretamente relacionadas à morfologia e ao tamanho dos MNPs [1,2,3,4,5,6,7] . Mas é uma pena que os MNPs geralmente tendem a agregar / lixiviar em temperaturas relativamente altas ou durante o processo de reação, levando assim a uma diminuição notável do desempenho catalítico [8,9,10,11]. Para este fim, inúmeros esforços têm sido dedicados a resolver o problema de estabilidade de MNPs em sistema catalítico heterogêneo [12,13,14,15,16,17]. Convencionalmente, os MNPs estabilizados com surfactante são principalmente preparados e, em seguida, uma camada de materiais inorgânicos / poliméricos porosos é revestida em sua superfície para melhorar a estabilidade dos MNPs. Por outro lado, os MNPs são previamente dispersos nos suportes sólidos e, em seguida, outro revestimento poroso é desenvolvido em sua superfície. Embora essas estratégias possam efetivamente aumentar a estabilidade de MNPs, o processo de preparação do catalisador à base de MNP é relativamente complicado e o surfactante envolvido na superfície de MNP não é propício para a exposição de locais ativos.

Nas últimas décadas, os catalisadores mais comumente usados para as reações químicas dependeram fortemente de metais preciosos suportados, como Pd, Au e Pt [18,19,20,21]. Até certo ponto, eles exibiram excelente desempenho catalítico em uma variedade de sistemas de reação, mas a disponibilidade limitada, o preço caro e a estabilidade moderada desses metais nobres suprimiram grandemente sua extensa aplicação. Em contraste, as alternativas de custo extremamente baixo e abundantes em terra, como os metais Co, Ni e Cu, têm apresentado grande potencial de aplicação e perspectiva de desenvolvimento [22,23,24,25,26,27,28]. No entanto, o desempenho catalítico e a estabilidade dos catalisadores de metais não nobres estão sofrendo com os problemas de aglomeração e desativação. Para resolver esses problemas, um grande número dos estudos atuais tem sido explorado para encapsular diferentes tipos de MNPs e para melhorar sua dispersão e estabilidade, mas seus procedimentos de preparação ainda são excessivamente tediosos e ineficientes [29,30,31,32,33, 34,35]. Portanto, o desenvolvimento de uma estratégia simples e eficiente para preparar o catalisador MNPs encapsulado com boa dispersibilidade e estabilidade é urgentemente desejável.

Com base nas razões acima mencionadas, neste documento, relatamos um novo método one-pot para a preparação engenhosa de catalisador híbrido Ag NPs @ silicalite-1 com Ag NPs encapsulado nas microesferas porosas hierárquicas de silicalite-1 (Ag @ HPS-1) . Vale a pena mencionar que a alta área superficial e características hierárquicas porosas do catalisador Ag @ HPS-1 conferem propriedades catalíticas especiais e estabilidade dos Ag NPs para a redução de 4-nitrofenol em solução aquosa. Além disso, pode-se imaginar que após a introdução de outros tipos de componentes simples ou bimetálicos, reações mais interessantes serão encontradas no futuro.

Métodos

Preparação de NPs Ag encapsuladas de silicalita porosa-1 hierárquica

O catalisador Ag NPs (Ag @ HPS-1) encapsulado em silicalite-1 poroso hierárquico foi sintetizado de acordo com o seguinte procedimento. Em primeiro lugar, adicionou-se 5,0 g de sílica coloidal Ludox HS-40 a 40% em peso a 20 mL de água desionizada e agitou-se durante 0,5 h. O valor de pH da solução foi ajustado para 12 adicionando uma certa quantidade de 25% em peso de NH ₃ · H ₂ O. Depois, uma quantidade necessária de AgNO ₃ solução foi adicionada gota a gota. A suspensão continuou a ser agitada a 80 ° C durante a noite para a remoção completa da água. Em segundo lugar, 2,0 g de hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH; 25% em peso em água desionizada) foi adicionado ao pó sólido resultante, em seguida, a mistura foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon de 25 mL para cristalização a 120 ° C por 48 h. Finalmente, o sólido como preparado foi aquecido a 550 ° C ao ar por 8 h para remover todos os componentes orgânicos possíveis e, em seguida, reduzido em 5 vol% H ₂ / Ar a 400 ° C durante 6 h. O suporte HPS-1 foi preparado usando o mesmo procedimento, exceto que nenhum AgNO ₃ foi adicionado durante o curso da reação.

Redução catalítica de 4-nitrofenol pelo catalisador Ag @ HPS-1

Normalmente, a mistura de suspensão aquosa do catalisador Ag @ HPS-1 (20 mL, 0,8 g / L), 4-nitrofenol (5 mL, 3 mM) e NaBH ₄ solução aquosa (5 mL, 0,3 M) foi agitada à temperatura ambiente. Após um período de reação, a solução superior foi transferida para uma cubeta de quartzo para medição de espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis). Uma vez que um espectro foi adquirido, a solução foi imediatamente transferida de volta para o vaso de reação, e a agitação foi continuada para a reação de redução sequencial até que o amarelo brilhante gradualmente se tornasse incolor. Para estudar a reciclabilidade do catalisador, o catalisador foi separado por centrifugação após a conclusão de cada reação. Depois disso, o catalisador foi lavado três vezes com água desionizada e etanol e usado para a reciclagem subsequente nas mesmas condições de reação.

Caracterização de propriedades físico-químicas e catalíticas

O microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foi realizado em um Tecnai G2F30 usando uma tensão de aceleração de 200 kV. As amostras foram obtidas colocando uma gota de solução coloidal em uma micro grade e evaporadas ao ar sob irradiação de luz infravermelha. As medições de XRD foram realizadas em um difratômetro Rigaku D / max-2400 usando radiação Cu-Kα como fonte de raios-X na faixa 2θ de 10 ^o –90 ^o . O N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção foram obtidas em um analisador ASAP2020. Antes da medição, as amostras foram desgaseificadas sob vácuo a 393 K por 8 h. A área superficial específica das amostras foi calculada pelo método Brunauer-Emmet-Teller (BET), o volume dos poros e a distribuição do tamanho dos poros foram calculados aplicando o modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Os espectros de infravermelho da transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos usando um espectrofotômetro NEXUS 670 (faixa de frequência de 4000 a 400 cm ^-1 ) com pelota de KBr. A espectroscopia ultravioleta visível foi conduzida com um espectrofotômetro UV2800PC UV-vis.

Resultados e discussão

O catalisador Ag @ HPS-1 altamente ativo e estável foi preparado de acordo com o grupo de Yu e com algumas modificações [36]. O catalisador foi inicialmente preparado através de um método fácil de um único recipiente, onde a sílica coloidal comercial e o nitrato de prata foram usados como silicalita e precursores de espécies de metal, respectivamente. E os Ag NPs obtidos foram todos encapsulados nas microesferas hierárquicas de silicalite-1 porosa, o que foi bem consistente com os resultados relatados na literatura. Resumidamente, durante a formação de grande montagem à base de sílica em meio alcalino, o Ag carregado positivamente (NH ₃ ) ₂ ⁺ na solução foi firmemente ligado aos agregados de sílica carregados negativamente por meio da automontagem eletrostática para formar nanocompósitos estáveis. Posteriormente, a amostra produzida foi tratada em condições de tratamento hidrotérmico e de alta temperatura. A quantidade de carga de Ag no catalisador foi medida em cerca de 2,96% em peso.

A morfologia e o tamanho das amostras de HPS-1 e Ag @ HPS-1 foram observados por meio de microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MEV, TEM), mostrado nas Figs. 1 e 2. As imagens SEM de baixa resolução das amostras HPS-1 e Ag @ HPS-1 revelaram que o suporte HPS-1 tem uma forma e tamanho relativamente uniformes, enquanto o catalisador Ag @ HPS-1 tem um tamanho maior e os Ag NPs não podem ser observados. A partir da imagem TEM, pode-se ver claramente que os nanocristais de zeólita de silicalita conforme preparados eram quase esféricos em forma com um tamanho médio de partícula em torno de 455 nm. A imagem HRTEM da microesfera HPS-1, com franjas de rede claramente distinguíveis e orientadas de zeólita MFI, sugeriu a alta cristalinidade do nanocristal silicalita-1 sintetizado. Além disso, havia também uma série de pequenos orifícios desordenados na superfície do nanocristal, revelando a característica de porosidade hierárquica (Fig. 2a-c). Curiosamente, todo o diâmetro ca. NPs de 25 nm Ag foram encapsulados in situ em Ag @ HPS-1 e reservaram a morfologia de HPS-1, exceto que o tamanho de partícula foi aumentado para 1,25 μm (Fig. 2d-f).

a Imagem SEM do suporte HPS-1 e b Catalisador Ag @ HPS-1

a – c As imagens TEM e HRTEM de HPS-1. d – f As imagens TEM e HRTEM do catalisador Ag @ HPS-1

O grau de cristalinidade das amostras preparadas foi ainda determinado por difração de pó de raios-X (XRD). Os padrões de XRD de HPS-1 e Ag @ HPS-1 foram mostrados na Fig. 3a. Conforme representado na Fig. 3a, ambos exibiram os picos característicos da estrutura MFI, indicando a formação de silicalita-1, que são consistentes com os resultados de TEM correspondentes [37]. Além disso, o catalisador Ag @ HPS-1 exibiu outros quatro picos de difração característicos em 2θ =38,1 °, 44,3 °, 64,4 ° e 77,4 °, correspondendo a (111), (200), (220) e (311 ) planos de estrutura cúbica de face centrada (fcc) de Ag NPs [38, 39]. Os resultados de XRD que confirmam os Ag NPs metálicos foram gerados com sucesso após o tratamento de redução com 5 vol% H ₂ / Ar a 400 ° C. A espectroscopia FTIR foi empregada para determinar os possíveis grupos funcionais orgânicos das amostras HPS-1 e Ag @ HPS-1 preparadas. Conforme mostrado na Fig. 3b, os picos relativamente fracos e largos em 1636 e 3454 cm ⁻¹ poderia ser atribuído às moléculas de água adsorvidas na superfície, alongamento O – H e vibrações de curvatura simétricas. As bandas de absorção em torno de 1105 e 799 cm ^{- 1} foram correspondidos às vibrações de alongamento antissimétrico e simétrico de Si – O – Si para suporte de HPS-1. Em comparação com HPS-1, os picos de absorção característicos quase não tiveram mudança após o encapsulamento de Ag NPs dentro da microesfera HPS-1, indicando que as espécies contendo nitrogênio escaparam da superfície do material durante o tratamento térmico.

a Padrões de XRD. b Espectros de FTIR das amostras HPS-1 e Ag @ HPS-1 preparadas

N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção e as distribuições de tamanho de poro correspondentes de HPS-1 e Ag @ HPS-1 foram apresentadas na Fig. 4. Ambas as duas amostras podem ser classificadas como isotermas do tipo IV e com pequeno loop de histerese (Tabela 1). A área de superfície específica e o volume total de poros de HPS-1 foram calculados em 413 m ² · G ⁻¹ , 0,394 cm ³ · G ⁻¹ , embora possua 1,76 e 3,67 nm, dois tipos de modelo de canal. Para o catalisador Ag @ HPS-1, foram reservadas as características porosas hierárquicas (1,75, 3,96 nm), enquanto a área de superfície e o volume total de poros foram apenas ligeiramente diminuídos para 243 m ² · G ⁻¹ e 0,176 cm ³ · G ⁻¹ . As razões para a redução da área de superfície específica e volume de poro são presumivelmente porque os Ag NPs foram bem embutidos na estrutura de silicalite-1. É bem conhecido que a estrutura microporosa ajudará os substratos a serem concentrados dentro dos poros e, em seguida, reduzidos na superfície dos Ag NPs. Além disso, a característica mesoporosa favorece o transporte eficiente de substrato e produto. A partir dos resultados acima, pode-se especular que a alta área de superfície e poro hierárquico de Ag @ HPS-1 irá obviamente melhorar a taxa de transferência de massa dos substratos de reação e a estabilidade do catalisador heterogêneo.

a O N ₂ isotermas de adsorção-dessorção e b as curvas de distribuição de tamanho de poro correspondentes de HPS-1 e Ag @ HPS-1

O desempenho catalítico do Ag @ HPS-1 caseiro foi avaliado usando a redução de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) como modelo de reação catalítica. A Figura 5a exibe os espectros de absorção de UV-vis dependentes do tempo da conversão de 4-NP na presença de catalisador Ag @ HPS-1 em um sistema de reator em lote. Depois de adicionar NaBH ₄ Na suspensão acima, a cor da solução mudou imediatamente de amarelo claro para amarelo claro devido à produção de íons 4-nitrofenolato. A intensidade do pico de absorção característico a 400 nm associado aos íons 4-nitrofenolato diminuiu gradativamente com o tempo de reação devido ao consumo contínuo dos mesmos. Entretanto, um novo pico de absorção a 300 nm associado ao produto emergiu e aumentou sucessivamente com o tempo. Tal reação poderia ser concluída em 20 min em temperatura ambiente, o que poderia ser detectado por observação direta da cor da solução aquosa (a cor mudou de amarelo brilhante para incolor). Além disso, um gráfico de lnA em função do tempo permitiu obter informações sobre a cinética da reação (Fig. 5b). Dado que a redução foi conduzida na presença de um grande excesso de NaBH ₄ , a taxa de reação é independente de NaBH ₄ concentração e pode ser considerada como uma pseudo-primeira ordem em relação ao 4-NP. A constante de taxa aparente ( k ) foi determinado a partir da inclinação como 4,75 × 10 ⁻³ s ⁻¹ a 298 K, que era comparável ou até mesmo maior do que os valores relatados pela literatura, como os NPs Ag simples (2,1 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Catalisador Ag @ HTO-PDA (3,14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag NPs @ PGMA-SH (3,94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), CNC / CTAB com suporte Ag NPs (5,76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), nanofibras de carbono / nanopartículas de prata (6,2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), e AgNPs com suporte de polímero MWCNTs (7,88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]. Os resultados demonstraram que a redução de 4-NP a 4-AP pode ser efetivamente catalisada na presença de catalisador Ag @ HPS-1.

a O espectro de absorção UV-vis dependente do tempo e b gráfico de lnA versus tempo para a redução de 4-NP a 4-AP na presença de catalisador Ag @ HPS-1

A reciclabilidade e estabilidade para redução do 4-nitrofenol sobre o catalisador Ag @ HPS-1 também foi investigada, visto que a reutilização do catalisador heterogêneo é uma das questões mais importantes para aplicações práticas. Após a conclusão da execução anterior, o catalisador foi recolhido novamente e seco para o próximo ciclo sem redução novamente. Como mostrado na Fig. 6, a atividade catalítica foi quase a mesma que a obtida com o catalisador preparado de fresco após seis ciclos. Deve-se notar que o catalisador deu uma conversão de mais de 98% em 20 min em cada ciclo. Mais importante ainda, após a reação catalítica, o tamanho dos Ag NPs, bem como a morfologia e cristalinidade do catalisador de zeólita permaneceram inalterados, demonstrando que o catalisador de Ag NPs encapsulado dentro de microesferas HPS-1 tinha reciclabilidade superior durante o processo de reação.

Testes de reciclagem para a redução de 4-nitrofenol sobre o catalisador Ag @ HPS-1

Conclusões

Em conclusão, uma estratégia de encapsulamento fácil e in situ foi desenvolvida com sucesso para sintetizar Ag NPs uniformes incorporados na zeólita porosa hierárquica usando sílica coloidal e nitrato de prata como precursor de silicalita e espécies ativas de metal. O catalisador como preparado apresentou estabilidade térmica superior de reutilização, bem como excelente atividade catalítica para redução de 4-nitrofenol devido ao confinamento de Ag NPs dentro da matriz de zeólita, alta área de superfície e características hierárquicas porosas. Além disso, o presente catalisador à base de Ag pode ser recuperado de uma maneira fácil da mistura de reação e sem qualquer perda significativa em sua atividade, mesmo após 10 ciclos. Também pode ser previsto que após a introdução de outros tipos de componentes simples ou bimetálicos, reações mais interessantes serão encontradas no futuro.

Abreviações

4-AP:: 4-aminofenol
4-NP:: 4-nitrofenol
Ag NPs:: Nanopartículas de prata
Ag @ HPS-1:: Ag NPs de silicalita porosa hierárquica porosa-1 encapsulada
BET:: Método Brunauer-Emmet-Teller
BJH:: Modelo Barrett-Joyner-Halenda
CNC:: Nanocristal de celulose
CTAB:: Hexadeciltrimetilamônio
FTIR:: Espectro infravermelho com transformada de Fourier
HPS:: Microesferas de silicalite-1 porosa hierárquica
HTO-PDA:: Polidopamina orientada para tubular oco
MNPs:: Nanopartículas de metal
MWCNTs:: Nanotubos de carbono com paredes múltiplas
PGMA-SH:: Microesferas de poli (glicidil metacrilato) funcionalizadas com sulfidrila
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TPAOH:: Hidróxido de tetrapropilamônio
UV-vis:: Espectroscopia ultravioleta visível
XRD:: Difração de pó de raios-x

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